神経・腎疾患をもたらす酸化還元タンパク質の構造揺らぎ
－チオレドキシンの突然変異が疾患の原因となる仕組みを解明－

2025年10月6日
理化学研究所
岡山大学
日本原子力研究開発機構
総合科学研究機構

理化学研究所（理研）放射光科学研究センター生物系ビームライン基盤グループの竹下浩平研究員、岡山大学学術研究院教育学域の大守伊織教授、日本原子力研究開発機構物質科学研究センター強相関材料物性研究グループの中川洋研究主幹、総合科学研究機構中性子科学センターの岡﨑伸生副主任技師らの共同研究グループは、体内で酸化還元反応の調節に重要な働きを担うタンパク質「チオレドキシン」の突然変異が脳神経変性や慢性腎臓病の原因となる仕組みを、機能解析とX線結晶構造解析[1]、分子動力学シミュレーション[2]を駆使し、初めて解明しました。 これは、酸化ストレス関連疾患の理解と新たな治療法開発につながる重要な研究成果です。 チオレドキシンは多様な生命現象を支える不可欠な酸化還元タンパク質です。そのわずかな変異によりラットの若齢期の脳神経変性や加齢に伴う腎障害が生じることが報告されていましたが、その発症機構は分かっていませんでした。本研究において、チオレドキシンの変異周辺の揺らぎが大きくなり、その構造が不安定化することが明らかになりました。その結果、チオレドキシン本来の酸化還元の作用が著しく低下し、脳神経変性や慢性腎臓病を引き起こすことが分かりました。 本研究成果は、科学雑誌『Biochimica et Biophysica Acta - General Subjects』オンライン版（9月19日付）に掲載されました。 論文情報 ＜タイトル＞ The F54L mutation of Thioredoxin shows protein instability and increased fluctuations of the catalytic center ＜著者名＞ Takumi Baba, Go Ueno, Chika Ohe, Shuku Saji, Sachiko Yamamoto, Masaki Yamamoto, Hiroshi Nakagawa, Nobuo Okazaki, Mamoru Ouchida, Iori Kawasaki-Ohmori, Kohei Takeshita ＜雑誌＞ Biochimica et Biophysica Acta - General Subjects ＜DOI＞ DOI：10.1016/j.bbagen.2025.130860

【背景】
チオレドキシンは、あらゆる生物に存在する酸化還元タンパク質で、細胞内のタンパク質の酸化状態を調節する「電子供与体」として働きます。DNA合成や抗酸化防御、細胞死の制御など、多様な生命現象を支える不可欠な因子です。これまでにラットでチオレドキシンの点突然変異（F54L変異）^[3]が見つかり、この変異により若齢期の脳神経変性や加齢に伴う腎障害が生じることが報告されていました。しかし、なぜ、たった1カ所のアミノ酸の変化が、これほど大きな影響を与え、それらの疾患を引き起こすのか、その仕組みは不明でした。

【研究手法と成果】
今回、共同研究グループは、野生型とF54L変異型ラットチオレドキシンについて、酵素活性測定、熱安定性試験、X線結晶構造解析、分子動力学シミュレーションを組み合わせ、F54L変異と疾患の関係について解析を行いました。その結果、変異型は酸化還元電位に大きな差はないものの、本来の還元作用が著しく低下しており、特にインスリン還元能は、アミノ酸配列に変異のない本来の機能を有している正常な状態（野生型）の約3分の1にとどまることが明らかになりました。また、野生型がラットの体温域で安定しているのに対し、変異型は37℃で約4.5時間、40℃では約1.5時間で構造が崩れ始めるなど、体内環境で不安定であることが示されました。
このような変異による活性の低下や不安定化を調べるために、大型放射光施設「SPring-8」^[4]のBL26B2ビームラインを用いてX線結晶構造解析を行い、その結果、全体構造に大きな違いは認められなかったものの、野生型で構造安定化に寄与するF54残基の相互作用が変異型では消失しており（図1）、その結果、構造が揺らぎやすくなっている可能性が示唆されました。

この可能性を確認するために、分子動力学シミュレーション解析を行うことで、F54L変異周辺の揺らぎが大きくなっていることが証明され、F54L変異によってチオレドキシンの構造が不安定化することが明らかになりました（図2a）。さらに、変異型ではその変異箇所からつながるヘリックス（らせん構造）の先に存在する活性中心の32番目と35番目のシステイン（C）残基の距離が広がる傾向が確認され（図2b）、この微小な変化が活性低下の一因と考えられました。

【今後の期待】
今回の研究により、チオレドキシン変異が疾患を引き起こす原因を分子レベルで説明できるようになりました。今後は、炎症やアポトーシス（遺伝的にプログラムされた細胞死）に関与する他の標的分子（ASK-1やNF-κBなど）との関係をさらに調べることで、神経変性疾患や腎疾患の新しい治療戦略につながることが期待されます。また、ラットチオレドキシンのF54L変異は、これまでにラット特有の疾患表現型と関連づけられており、ヒトでは同様の症例は報告されていません。しかしながら、変異の対象となるF54残基はヒトのチオレドキシンにおいても同じ位置に存在しています。このことは、F54残基がヒトのチオレドキシンにおいても構造的または機能的に重要な役割を担っている可能性を示唆しており、F54L変異が引き起こす分子機構の解明は、ヒトにおける酸化ストレス関連疾患やチオレドキシンの機能異常に起因する病態の理解・治療法の開発にも貢献することが期待されます。ラットモデルを通じた本変異の研究は、今後、ヒト疾患への新たな知見の獲得や、チオレドキシンを標的とした治療戦略の構築につながる可能性を秘めています。

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【用語解説】

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

【共同研究グループ】
理化学研究所　放射光科学研究センター
　利用技術・システム開発研究部門
　　生物系ビームライン基盤グループ
　　　研究員　竹下浩平　（タケシタ・コウヘイ）
　　　研修生（研究当時）　馬場匠望　（ババ・タクミ）
　　　専任技師　上野　剛　（ウエノ・ゴウ）
　　　研修生（研究当時）　大恵千翔　（オオエ・チカ）
　　　客員技師　佐治　淑　（サジ・シュク）
　　　客員技師　山本祥子　（ヤマモト・サチコ）
　　　部門長　山本雅貴　（ヤマモト・マサキ）

岡山大学　学術研究院
　教育学域
　　　教授　大守伊織　（オオモリ・イオリ）
　医歯薬学域　病態生理・創薬学
　　　准教授　大内田　守（オオウチダ・マモル）

日本原子力研究開発機構
　物質科学研究センター　強相関材料物性研究グループ
　　　研究主幹　中川　洋　（ナカガワ・ヒロシ）

総合科学研究機構　中性子科学センター
副主任技師　岡﨑伸生　（オカザキ・ノブオ）

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

【研究支援】
本研究は、日本学術振興会(JSPS)科学研究費助成事業基盤研究(C)「酸化ストレスによる神経細胞死とてんかん発症機序に関する多層オミックス解析（研究代表者：大守伊織）」、日本医療研究開発機構(AMED)生命科学・創薬研究支援基盤事業(BINDS)「創薬等ライフサイエンス研究のための相関構造解析プラットフォームによる支援と高度化（SPring-8/SACLAにおけるタンパク質立体構造解析の支援および高度化）（研究代表：山本雅貴）」による助成を受けて行われました。

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地震の発生頻度は岩石にかかる力の大きさを反映することを解明
大地震発生の評価につながる基礎研究

2025年5月26日
愛媛大学
高輝度光科学研究センター
理化学研究所

【研究成果のポイント】

●実験室におけるミニ地震の発生は、岩石試料が受ける力が過去に受けた最大値を上回った場合に限られること（カイザー効果）が知られていた。
●しかし、技術的な問題により、カイザー効果は常温常圧でしか確認されておらず、数10kmの深さで発生する実際の地震の高温・高圧下では確認されていない。
●本研究では、深さ60～90kmの地震発生場の温度圧力環境を実験室で再現し、カンラン石の変形実験とミニ地震の測定を行った。
●サブ秒オーダー（1秒以下）の高い時間分解能での観察を可能にするSPring-8の次世代X線が、実験成功の鍵となった。
●この結果、地震発生場の温度圧力環境下にてカイザー効果はおおむね成立したが、カイザー効果に反する結果も得られた。
●地震発生場の温度圧力環境下では、岩石がある一定以上の強い力を受けている場合にのみ地震が発生するものと予想される。

愛媛大学先端研究院地球深部ダイナミクス研究センターの大内智博准教授、入舩徹男教授、高輝度光科学研究センターの肥後祐司主幹研究員、理化学研究所の矢橋牧名グループディレクターなどからなる研究チームは、大地震発生のリスク評価につながる実験に成功しました。以前より、実験室におけるモデル実験では、ミニ地震の発生は岩石が受ける力の大きさ（差応力）が過去に受けた力の最大値を更新した場合に限られることが知られていました（カイザー効果）。仮にカイザー効果が実際の地震に対しても成り立つのであれば、地震が頻発する状況は「地下の岩石がかつてないほどの力を受けている」ことを意味するため、大地震発生のリスクが高まっていると解釈できます。しかし技術的な問題から、実際に地震が発生する高温高圧環境下にてカイザー効果が成立するかどうかを検証することは困難でした。地震発生をもたらす岩石の破壊現象は秒単位で進行しますが、そのような時間分解能にて破壊現象を観察するのは高温高圧下では困難だったためです。 本研究チームは、大型放射光施設SPring-8の強力な次世代X線と高温高圧発生装置を組み合わせて用いることで、高温高圧環境にてサブ秒オーダーで進行する岩石の破壊現象の観察に成功しました。高温高圧環境でも差応力が上昇しつづける場合にはミニ地震が発生し、差応力が低い状態ではミニ地震の発生が休止することを示しました（カイザー効果の成立）。ただし差応力が過去最大値を下回っていても、差応力が高い状態が維持されればミニ地震は発生しうるといった例外的な結果も確認されました（カイザー効果からの逸脱）。以上の結果は、高温高圧環境にて地震が頻発する状況は「地震発生場の岩石がある一定程度の強い力を受けている状態」であると解釈することができます。今後、種々の環境下において微弱地震の発生頻度と差応力に相関関係が見出せれば、大地震発生の評価への応用が可能になるものと期待されます。 本研究成果は、米国の科学雑誌「Geophysical Research Letters」に5月12日に掲載されました。 論文情報 雑誌名: Geophysical Research Letters 題名 :A Stress Memory Effect in Olivine at Upper Mantle Pressures and Temperatures 著者：Tomohiro Ohuchi , Yuji Higo, Noriyoshi Tsujino, Sho Kakizawa, Yusuke Seto, Yoshio Kono, Hirokatsu Yumoto, Takahisa Koyama, Hiroshi Yamazaki, Yasunori Senba, Haruhiko Ohashi, Ichiro Inoue, Hiroyuki Ohsumi, Yujiro Hayashi, Makina Yabashi , and Tetsuo Irifune DOI：10.1029/2025GL114960

【これまでの背景・経緯】

地震発生予測技術の実用化は、地震大国である我が国にとって悲願です。これまで、大地震の前兆現象の有無について経験的・統計的な観点から検討され続けてきました。その結果、予測の指標となりうる観測値（例えばグーテンベルク・リヒター則のb値^（※1））が見いだされていますが、いずれの指標も防災に応用できる程の高い有効性はありません。そもそも、経験的・統計的な観点から得られた“指標”は、「なぜそれが指標となりうるのか？」といった問いに明確に答えることができません。
一方、物質科学的に裏付けされた地震発生予測の指標があれば、より信頼しうる指標となりえます。カイザー効果は、その代表例です。カイザー効果はもともと1950年にドイツのカイザー博士によって金属の変形・破壊のプロセスにて見出された現象で、その物質が受ける力が過去に受けた力の最大値を超えた場合に破壊が発生する、というものです。岩石でも同様にカイザー効果が成り立つことが知られており、常温常圧の実験室におけるミニ地震の発生は岩石が受ける差応力が過去最大値を更新した場合に限られます。仮にカイザー効果が実際の地震発生場でも成り立つのであれば、微弱地震が頻発する状況は「地下の岩石がかつてないほどの力を受けている」ことを意味します。これはすなわち、大地震発生の可能性が高まっていることを示唆することとなります。このような背景から、カイザー効果に関する研究は防災への応用が期待されます。これまで多くの研究がなされてきましたが、地下10～700 kmに位置する地震発生場の高温高圧環境下（200～1000℃、0.3～25万気圧）での実験は行われてきませんでした。そのような環境下にて、サブ秒単位（1秒以下）で進行する破壊現象を連続的に観察するのは技術的に困難だったためです。
愛媛大学先端研究院地球深部ダイナミクス研究センター（GRC）の大内智博准教授を中心とする本研究チームは、稍（やや）深発地震（図１）が多発する深さ60～90 kmのプレート内部の温度圧力条件下（600～900℃、2～3万気圧）でのカンラン石^（※2）の変形実験^（※3）を大型放射光施設SPring-8^（※4）のビームラインBL15XU 及びBL04B1にて行いました（図２）。特にBL15XUでは強力な次世代X線と高温高圧発生装置（マルチアンビル装置）を組み合わせて用いることで、高温高圧下にてサブ秒単位で進行するカンラン石の破壊現象の観察に成功しました。実験ではGRCで独自に開発した高圧力環境用の測定技術を用い、カンラン石試料を押しつぶした際に発生する『アコースティック・エミッション（AE）』^（※5）という音波を検出しました。これは実験室における“ミニ地震”に相当し、自然地震を実験室で模した状況を再現できたことになります。
実験では、差応力が過去最大値を更新しながら上昇しつづける場合にはミニ地震が発生し、差応力が低い状態ではミニ地震の発生が休止するという結果が得られました（図３）。この結果はカイザー効果の定義と一致します。しかし一方で、カイザー効果の定義から外れる結果も得られました（差応力が過去最大値を下回っている場合でも、ある程度差応力が高い状態が維持され続ける場合にはミニ地震は発生する）。以上の結果は、高温高圧下にて微弱地震が頻発する状況は、どちらの場合であっても「地震発生場の岩石がある一定程度の強い力を受けている状態」であると解釈することができます。
本研究では微弱地震の発生頻度における差応力の効果を検証しましたが、微弱地震の発生頻度は他の効果（例えば地下水の侵入など）によっても影響を受けるものと予想されます。そのため、防災への応用には本研究のような基礎実験を継続して積み重ねていく必要があります。今後、室内実験の結果と地震観測の結果を合わせることによって、大地震発生の可能性評価への展望が期待されます。

図１．日本列島下に沈み込むプレートと稍深発地震。稍深発地震とは、深さ50～300kmにて発生する地震のことを指す。稍深発地震のほとんどは、日本をはじめとした沈み込み帯において、地球深部へと沈み込むプレートの内部にて発生する。稍深発地震は、プレート内部にて「二重深発地震面」という地震発生場を形成する。

 

 

 

 

【研究サポート】

■日本学術振興会科学研究費補助金
　課題番号：19H00722, 23H00147
■三菱財団
　課題番号：202310008
■SPring-8一般利用課題
　課題番号：2022B1183, 2023A1213, 2023B1229
■SACLA/SPring-8基盤開発プログラム

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【用語解説】

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メカノケミカル反応で機能性水素材料を開発
－水素含有量増大と格子ひずみ導入で触媒活性を大幅に向上－

2025年7月11日
理化学研究所
近畿大学
東京科学大学
量子科学技術研究開発機構
高エネルギー加速器研究機構
茨城大学

理化学研究所（理研）開拓研究所小林固体化学研究室の小林玄器主任研究員、竹入史隆研究員（研究当時、現近畿大学理工学部理学科化学コース講師）、東京科学大学総合研究院元素戦略MDX研究センターの北野政明教授、量子科学技術研究開発機構の大和田謙二グループリーダー、高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所の森一広教授（茨城大学学術研究院応用理工学野教授）らの共同研究グループは、メカノケミカル反応[1]を用いることで、負の電荷を持つ水素“ヒドリド（H–）[2]”を多量に含む遷移金属酸水素化物[3]を開発し、触媒活性の大幅な向上に成功しました。 この結果は合成・機能・解析のいずれの観点からも興味深く、H–を含む機能性材料の新たな開発指針となる成果といえます。 今世紀初頭から、H–を含む酸化物（酸水素化物）の有用性に関する報告が増加しており、その代表例である水素化チタン酸バリウム(BaTiO3–xHx)は、触媒やイオニクス材料[4]としての応用が期待されています。そのH–量の上限（2種類以上の元素が溶け合うことができる限界の比率である固溶限界）は0.6（結晶の中で陰イオン全体でH–量は2割）程度にとどまっていました。 今回、共同研究グループは、メカノケミカル法を用い、同物質のH–固溶限界を1まで拡張することに成功しました。得られたBaTiO3–xHxはアンモニアを合成する触媒として従来の3倍を超える高い活性が得られました。また、本合成法では、従来法で得られた酸水素化物と比較して10倍もの格子ひずみ（結晶格子が歪むことで原子間の距離や角度が変化した状態）が存在し、それが高い活性に寄与していることも分かり、触媒活性の向上につながる新たな因子を捉えることができました。 本研究は、科学雑誌『Journal of the American Chemical Society』のオンライン版（7月1日付）に掲載されました。 論文情報 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 題名 :Mechanochemical Synthesis of H– Materials: Hydrogen-Rich Perovskite Oxyhydride with Lattice Strain as Ammonia Synthesis Catalyst 著者：Fumitaka Takeiri, Norihiro Oshime, Shibghatullah Muhammady, Tasuku Uchimura, Hiroshi Yaguchi, Jun Haruyama, Akihiko Machida, Tetsu Watanuki, Takashi Saito, Kazuhiro Mori, Kenji Ohwada, Masaaki Kitano, and Genki Kobayashi DOI：10.1021/jacs.5c04467

【背景】

水素は最も身近な元素の一つですが、正の電荷を持つプロトン(H⁺)と負の電荷を持つヒドリド(H^–)の両方の電荷を取り得るなど、他の元素にはないユニークな特徴を持っています。小林主任研究員らのグループは、電池材料の研究を通し、H^–が価数、サイズ、柔らかさ（分極率）などの観点から、高速拡散に適したイオン種であること、H^–の強力な還元力が物質変換や高エネルギー密度の電池に応用できる可能性があることに早くから着目し、H^–を含む機能性材料の開発に取り組んできました。
今回研究対象とした水素化チタン酸バリウム(BaTiO_3–xH_x)は、2012年にイオン交換反応によって初めて合成が報告されたペロブスカイト型構造^[5]を取る酸水素化物であり、そのH^–と電子の混合導電性^[6]や触媒機能^[7]が注目を集める物質です。しかし、従来の合成法ではH^–量の上限（固溶限界）は0.6程度で、結果として機能性材料としてのポテンシャルも十分には発揮されていませんでした。小林主任研究員らのグループは2021年に、機械的エネルギーを化学反応の駆動力としたメカノケミカル合成が遷移金属を含む酸水素化物の合成に適用できることを世界で初めて報告しました^注1）。今回、共同研究グループは、同法を用いて得られたBaTiO_3–xH_xにおける水素固溶限界の調査、その触媒活性への影響、同法の生成物に特有な格子ひずみの実験的な観測に取り組みました。

注1）T. Uchimura, Genki Kobayashi, et al. Direct synthesis of barium titanium oxyhydride for use as a hydrogen permeable electrode. J. Mater. Chem. A, 9, 20371-20374 (2021).
DOI: 10.1039/D1TA05783A

【研究手法と成果】

本研究ではまず、メカノケミカル法を用いて得られたBaTiO_3–xH_xにおける水素固溶量（H^–量、すなわちBaTiO_3–xH_xのx）を調べました。その結果、最大でx=1の仕込み組成(BaTiO₂H)まで不純物なくペロブスカイト構造が得られました。その生成物の詳細な結晶構造を調べるため、大強度陽子加速器施設(J-PARC)^[8]物質・生命科学実験施設に設置された中性子回折装置「SPICA」で粉末中性子回折測定^[9]を実施したところ、反応時に調整した原料比に基づく濃度のH^–がペロブスカイト構造内に存在することが明らかとなりました。昇温ガス分析などの化学分析からも、それを支持する結果が得られています。
BaTiO_3–xH_xは既知物質ですが、従来のイオン交換反応による合成では、先に指摘した通り、H^–量の上限（固溶限界）は低水準にとどまっていました。今回得られた結果は、その固溶限界を大幅に拡張したこととなります。その起源を考えるため、H^–量を変化させた化学組成における第一原理計算^[10]を実施し、その安定性を評価しました。その結果、今回得られたH^–量の組成も熱力学的に十分に安定であり、適切なプロセスを選べば合成可能であることが示されました。また、さまざまなH^–量のBaTiO_3–xH_xを合成し、その安定性を熱重量分析で調べたところ、x≥0.75の組成領域では、100ºC前後から酸化反応、すなわち水素の脱離反応が起きることが分かりました。これらを総合すると、今回共同研究グループが高いH^–濃度のBaTiO_3–xH_xの合成に成功した理由は、非加熱で化学反応が進行するメカノケミカル合成の特徴にあると考えられます。この知見は、今後のH^–を含有する機能性材料の探索においても重要な指針となります。
続いて、メカノケミカル合成によって得られたBaTiO_3–xH_xのアンモニア合成触媒活性を評価しました。H^–量が多い組成ほど高い触媒活性が観測され、x=1(BaTiO₂H)では温度400°C、ガス圧力0.9メガパスカル（MPa、1MPaは100万パスカル）の条件において、最大34mmolg^–1 h^–1（1gで1時間当たり34mmolのアンモニアが発生）の活性が得られました（図1）。これは代表的な酸水素化物系触媒であるBaCeO_3–xN_yH_z^注2）に匹敵する、極めて高い値です。この結果は、H^–の固溶限界拡張が触媒機能の向上に寄与したことを示しています。

また興味深いことに、合成法の違いによって同じH^–量においても触媒活性が大きく異なる現象が見られました。具体的にはx=0.5(BaTiO_2.5H_0.5)において、メカノケミカル法で得られた生成物は従来のイオン交換法で得られたものと比較して、比表面積（単位質量当たりの表面積）が同程度であるにもかかわらず3倍ほど高い活性を示しました。そこで、大型放射光施設「SPring-8」^[11]のビームラインBL22XUにおいて、両者の1粒子の状態を比較できる、ブラッグコヒーレントX線回折イメージング(Bragg-CDI)^[12]実験を行い、試料の結晶内部の詳細な解析をしました（図2）。その結果、メカノケミカル反応の生成物には、イオン交換法で得られるものと比較して10倍もの格子ひずみが内包されること、また変位方向が逆向きに異なる滑り面（図2上段）の存在も示唆されました。触媒分野においては、合成法によって表面状態が異なれば活性が異なることは自明とされていますが、本結果は、表面のみならず、粒子内部まで有意な格子ひずみの差が観測されており、それが水素化触媒反応にどのように寄与するか、という点は今後の解明が待たれる興味深い知見です。

注2）M. Kitano, H. Hosono, et al. Low-Temperature Synthesis of Perovskite Oxynitride-Hydrides as Ammonia Synthesis Catalysts. J. Am. Chem. Soc., 141, 20344-20353 (2019).
DOI: 10.1021/jacs.9b10726

【今後の期待】

本研究では、非加熱合成プロセスであるメカノケミカル法がヒドリド(H^–)を含む機能性材料の合成に極めて強力な手法であることが明らかとなりました。今回は既知物質における水素固溶限界の拡張に取り組みましたが、今後は同法による全く新しいH^–含有化合物、触媒はもちろん、小林固体化学研究室が得意とする電気化学デバイスにおける電極材料などの開拓が期待されます。

【共同研究グループ】

理化学研究所　開拓研究所　小林固体化学研究室
　主任研究員 小林玄器　　（コバヤシ・ゲンキ）
　研究員（研究当時） 竹入史隆　　（タケイリ・フミタカ）（現　近畿大学　理工学部　理学科化学コース　講師）
　研究員 春山　潤　　（ハルヤマ・ジュン）
　研究員 ムハマディー・シブガテゥラー　(MUHAMMADY Shibghatullah)
　基礎科学特別研究員 矢口　寛　　（ヤグチ・ヒロシ）
　研修生（研究当時） 内村　佑　　（ウチムラ・タスク）（分子科学研究所／総合研究大学院大学　博士課程学生（研究当時））

東京科学大学　総合研究院　元素戦略MDX研究センター
　教授 北野政明　　（キタノ・マサアキ）

量子科学技術研究開発機構　関西光量子科学研究所　放射光科学研究センター
　グループリーダー 大和田謙二　（オオワダ・ケンジ）
　主任研究員 押目典宏　　（オシメ・ノリヒロ）
　上席研究員 町田晃彦　　（マチダ・アキヒコ）
　センター長 綿貫　徹　　（ワタヌキ・テツ）

高エネルギー加速器研究機構　物質構造科学研究所
　教授 森　一広　　（モリ・カズヒロ）
　（茨城大学　学術研究院　応用理工学野　教授、同大学院　理工学研究科　量子線科学専攻　教授）
　特別准教授 齊藤高志　　（サイトウ・タカシ）

【研究支援】

本研究は、主に、科学技術振興機構(JST)創発的研究支援事業(JPMJFR213H、JPMJFR203A)、日本学術振興会(JSPS)科学研究費助成事業学術変革領域研究(A)「イオン流の非平衡性と集団運動の理解による材料デザイン変革(JP24H02204、JP24H02205)」「1000テスラ超強磁場による化学的カタストロフィー(JP23H04859、JP23H04860)」、同新学術領域研究（研究領域提案型）「ハイドロジェノミクス(JP18H05516、JP18H05518)」、量子科学技術研究開発機構(QST)マテリアル先端リサーチインフラ(JPMXP1223QS0024)の助成を受けて行われました。また、本研究に関連する物質合成、装置開発、解析手法開発の一部は、以下の科学研究費助成事業の支援を受けて行われました(JP19H05625、JP19H05819、JP20H02828、JP21H00019、JP22H01976、JP22H04514、JP22K18909、JP22K14755、JP23K23244、JP24K17616、JP24H00390、JP25K01885、JP25K01684)。中性子回折実験は高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所中性子共同利用S型課題(2019S10、2024S10)で、放射光X線回折実験およびBragg-CDI測定はSPring-8実験課題(2021B1785、2023A3788)で実施しました。

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【用語解説】

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室温で水素ガスと重水素ガスを簡単に分離
冷却不要の省エネルギーな重水素ガス製造技術の実現に期待

2025年3月3日
国立大学法人東北大学
国立大学法人北海道大学
国立大学法人和歌山大学
公益財団法人高輝度光科学研究センター

発表のポイント

●マンガン（Mn）錯体においてKubas相互作用^（注１）を利用した室温領域での可逆的水素吸脱着を実現しました。
●水素（H₂）ガスと重水素（D₂）ガスで4.2 kJ/molという既存物質に対して約２倍の吸着エネルギー^（注２）の差を実現し、室温でのH₂/D₂の分離能を実証しました。
●現行の液体水素の蒸留に替わる省エネルギーでのD₂ガス製造への応用展開が期待されます。

水素ガスの同位体であるD2ガスはエレクトロニクスや紫外線ランプなど様々な分野で利用されており、その需要は今後さらに高まっていくと予想されています。現在D2ガスは－250℃で液体水素の蒸留によって生産されています。しかし水素の液化に多くのエネルギーを消費するため、より省エネルギーの分離法が望まれています。 東北大学大学院理学研究科の北山拓大学院生、坂本良太教授、高石慎也准教授の研究グループは、北海道大学大学院地球環境科学研究院の野呂真一郎教授、和歌山大学システム工学部の吉田健文講師、高輝度光科学研究センターの宇留賀朋哉主席研究員との共同研究により、化学親和性量子ふるい（CAQS）と呼ばれる水素の量子性を利用した同位体分離法とKubas相互作用を活用することで、室温領域での水素分子の可逆的吸脱着を可能にし、CAQS機構（注３）に基づくH2/D2分離能を実証しました。本技術により蒸留に比べて遥かに省エネルギーでのD2製造が可能になると期待されます。 本研究成果は、2025 年 2月4日付け（現地時間）で英国王立化学会Dalton Transactions誌 にオンライン掲載されました。 論文情報 雑誌名: Dalton Transactions 題名 :Hydrogen Isotope Separation at Exceptional High Temperature Using Unsaturated Organometallic Complex 著者：Taku Kitayama, Tamon Yamauchi, Kaiji Uchida, Shunya Tanaka, Ryojun Toyoda, Hiroaki Iguchi, Ryota Sakamoto, Hao Xue, Naoki Kishimoto, Takefumi Yoshida, Tomoya Uruga, Shin-ichiro Noro, and Shinya Takaishi* *責任著者：東北大学大学院理学研究科 准教授 高石慎也 DOI：10.1039/D4DT03018D

【詳細な説明】
研究の背景

水素の安定同位体である重水素（D）は、核磁気共鳴（NMR）溶媒、カナダの重水炉での中性子減速材、生体反応のトレーサー、紫外線ランプなど、古くから幅広い用途で使用されています。近年では、シリコン半導体表面のD処理によるデバイスの長寿命化や、D置換による有機EL（OLED）発光分子の耐久性向上が明らかとなり、Dの需要は今後さらに増加すると予想されます。
Dは主に海水中にわずかに存在しており、工業的にはH₂O + HDS ⇆ HDO + H₂Sの化学交換を利用したGirdler-Sulfide（GS）法や液体水素の蒸留法（－250℃）などで分離濃縮し製造されています。しかしながらGS法では有毒のH₂Sを用いること、蒸留法では水素の冷却に多くのエネルギーを必要とすることなどの課題を抱えており、安全かつ省エネルギーな分離濃縮法の開発が求められています。 そのような中、2015年に提案された化学親和性量子ふるい（CAQS）と呼ばれる新しい同位体分離法が注目されています。この手法は水素分子が金属原子に物理吸着^（注4）する際に生じるH₂とD₂の吸着エネルギー差を利用します。しかし、水素分子の物理吸着エネルギー自体が非常に小さい（< 15 kJ/mol）ために、これまでCAQSの作動温度は－100℃以下の低温に限られていました。

今回の取り組み

本研究グループでは、水素の吸着エネルギーを増加させるため「Kubas相互作用」と呼ばれる相互作用に注目しました。Kubas相互作用とは、低酸化数の遷移金属錯体において見られるH₂分子と金属原子との間に働く引力的相互作用（図1左上）であり、これを利用することで単なる物理吸着よりも大きい吸着エネルギーが期待できます。本研究では、[Mn(dppe)₂(CO)](BArF²⁴)錯体（図1右上）を対象とし、H₂では 50.2 kJ/mol、D₂では54.4 kJ/molという物理吸着では到達不可能な吸着エネルギーを実現し、室温領域での水素吸着を可能にしました。さらに、4.2kJ/molという吸着エネルギーの同位体差が、CAQS機構に基づくことを明らかにしました。
また、理想吸着相溶液理論（Ideal adsorption solution theory ：IAST）^（注5） を用いたH₂/D₂混合ガスの分離シミュレーションを行ったところ、一度の吸脱着サイクルで、D₂ガスを約2倍濃縮できることが示され、室温で混合ガスの吸脱着を繰り返すだけでD₂ガスの濃縮が可能であることが分かりました（図2左）。破過実験^（注6）においてもH₂のほうがD₂よりも先に出てくる現象を見出しました（図2右）。
なお、本研究では、大型放射光施設SPring-8^（注7）のBL36XUを使用してXAFS計測を行いました。

今後の展開

本研究では、固相の金属錯体におけるKubas相互作用を利用することで、CAQS機構に基づく室温領域でのH₂/D₂分離を実現しました。今後はより分離能の高い錯体の開発および本錯体系を用いたD₂濃縮への応用が期待されます。

 

【謝辞】

本成果は科学研究費補助金基盤研究 (B) (23H02054, 19H02729)、JST A-STEP (育成型、JPMJTR20T9)、量子化学探索研究所、公益信託ENEOS水素基金からの助成を受けて実施されました。

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【用語解説】

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