柔軟な長鎖アルキル基の導入により融解する半導体配位高分子を開発
－PCP/MOFの成形加工性の飛躍的向上に期待－

2026年2月16日
学校法人関西学院
国立大学法人大阪大学
国立大学法人金沢大学
学校法人近畿大学
公益財団法人高輝度光科学研究センター

関西学院大学の秋吉亮平助教、田中大輔教授、高村駿也さん（理工学研究科博士課程前期課程2年生）、小笠原一禎教授、大阪大学大学院工学研究科の佐伯昭紀教授、金沢大学の栗原拓也助教、近畿大学の大久保貴志教授、杉本邦久教授、Goo Zi Lang博士研究員（現 大阪大学大学院理学研究科）、高輝度光科学研究センター(JASRI)の森祐紀研究員（現 兵庫県立大学大学院）、河口彰吾主幹研究員、中村唯我研究員、伊奈稔哲研究員、片山真祥主幹研究員、山田大貴主幹研究員、下野聖矢研究員らの研究グループは、柔らかいアルキル基を半導体配位高分子※1に導入することで、融解可能な半導体材料の開発に成功しました。金属と有機架橋配位子から構成される有機－無機複合材料は、金属－有機構造体(PCP/MOF)や配位高分子(CP)と呼ばれ、現代の固体化学や材料科学の中核を担う結晶性固体材料です。これまでの研究では、多孔性（固体の結晶構造内部に細孔を持つこと）など結晶状態における周期構造に焦点が当てられてきましたが、近年では、融解や液晶性を示すMOFやCPが成形加工性の観点から注目されています。しかし、従来のMOFやCPの多くは、加熱すると融解する前に熱分解してしまうという問題がありました。本研究では、次世代半導体材料として期待される含硫黄CP※2に柔軟な長鎖アルキル基を導入することで、半導体特性を維持したまま、融解性および液晶性を付与することに成功しました。このたびの成果は、これまで課題とされてきたMOFやCPの成形加工性の飛躍的な向上につながり、光電子デバイスなどで実用化されることが期待されます。本研究成果は、ドイツ化学誌「Angewandte Chemie International Edition」に2026年2月9日付（日本時間）で掲載されました。 ＜ポイント＞ ・長鎖アルキル基を導入することで、半導体配位高分子に融解性および液晶性を付与することに成功しました ・導入するアルキル基の長さを調整することで相転移挙動※3および半導体物性の調整に成功しました ・融解挙動を活用して薄膜を作製し、光電子デバイスとしての応用可能性を実証しました 論文情報 雑誌名：Angewandte Chemie International Edition タイトル：Meltable Semiconducting Lead-Thiolate Coordination Polymers with Long Alkyl Chains 著者：Ryohei Akiyoshi*, Shunya Takamura, Chie Sawada, Naohiro Takahashi, Takashi Okubo, Akinori Saeki, Zi Lang Goo, Kunihisa Sugimoto, Yuki Mori, Shogo Kawaguchi, Yuiga Nakamura, Toshiaki Ina, Misaki Katayama, Hiroki Yamada, Seiya Shimono, Takuya Kurihara, Kazuyoshi Ogasawara, Daisuke Tanaka* （*責任著者） 掲載日：2026年2月9日 DOI：10.1002/anie.202518379

研究の背景と経緯

MOFおよびCPは、2025年のノーベル化学賞の受賞にも象徴されるように、次世代の結晶性固体材料として大きな注目を集めています。これらの材料は高い設計自由度を有しており、気体の貯蔵や分離、触媒などへの応用が期待され、世界中で活発に研究が行われています。最近では、硫黄を配位原子とするMOFやCPが、金属－硫黄結合に由来する優れた半導体特性を示すことが実証され、光触媒としての利用はもとより、光電子デバイスへの応用の観点から注目されています。このように優れた半導体物性を示す含硫黄CPですが、従来型のCPやMOFと同様に、成形加工性に乏しいという課題を抱えていました。特に、太陽電池などの光電子デバイスを開発するためには薄膜の作製が不可欠ですが、CPの高い融点や溶媒に対する低い溶解性が、薄膜形成に向けた大きな制約となっていました。もし、液晶性や低融点を示す含硫黄CPを開発することができれば、融解過程を利用した材料プロセッシング（材料の真の価値を引き出す技術）が可能になり、塗布型半導体や半導体インクとしての利用が期待されます。

研究成果

このたび、研究グループは、狭いバンドギャップ^※4や高い電荷移動度^※5などの優れた半導体物性を示す含硫黄CPに対して、柔軟な長鎖アルキル基を導入することで、融解性および液晶性を付与することに成功しました。本研究で開発したKGF-34(C6)と呼ばれる含硫黄CPは、鉛－硫黄結合から成る無機骨格と柔軟な長鎖アルキル基から構成されており、優れた半導体特性と構造柔軟性の両方を併せ持つ新材料です（図1a）。また、KGF-34(C6)は、柔軟な有機分子を組み込んだ無機材料と捉えることもでき、このような材料は「超セラミックス」^※6と呼ばれる新しい物質群としても注目を集めています。

研究グループは、KGF-34(C6)が高い光伝導性を示すことを見出し、その伝導機構を明らかにしました。また、大型放射光施設SPring-8^※7のビームライン(BL01B1, BL02B1, BL02B2, BL04B2)における放射光実験を通して、液晶転移や融解などの相転移に伴う構造変化を解明することに成功しました（図1b）。さらに、KGF-34(C6)の融解性を活用して薄膜デバイスを作製し、光検出器として応用可能であることを実証しました（図2）。加えて、導入するアルキル基の長さを変化させることで、半導体特性や融点、液晶特性の最適化に成功しました。

今後の展開

本研究では、次世代の半導体材料として期待される含硫黄CPに柔らかいアルキル基を導入することで、有機半導体のように低い融点や液晶性を備えた半導体材料の開発に成功しました。今後は、これらの材料を基盤とした電界効果トランジスタ^※8などへの応用展開が期待されます。また、本研究で得られた知見をその他の含硫黄CPに適用することで、塗布による薄膜作製が可能となり、含硫黄CPを基盤とした光電子デバイスの開発が加速的に進展すると期待されます。また、本戦略は含硫黄CPのみならず、多様なMOFやCPにも適用可能であり、これまで課題とされてきたMOFおよびCPの材料プロセッシングに革新を切り拓くと考えられます。

研究助成

本研究は、豊田理研スカラー、川西記念新明和教育財団、徳山科学技術振興財団、日本学術振興会 科学研究費助成事業(JP22H05145, JP23K26503, JP23H04637, JP23H04642, JP25H01660, JP25H01688, JP25H01689, JP25K18054)の支援により行われました。

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【用語解説】

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神経・腎疾患をもたらす酸化還元タンパク質の構造揺らぎ
－チオレドキシンの突然変異が疾患の原因となる仕組みを解明－

2025年10月6日
理化学研究所
岡山大学
日本原子力研究開発機構
総合科学研究機構

理化学研究所（理研）放射光科学研究センター生物系ビームライン基盤グループの竹下浩平研究員、岡山大学学術研究院教育学域の大守伊織教授、日本原子力研究開発機構物質科学研究センター強相関材料物性研究グループの中川洋研究主幹、総合科学研究機構中性子科学センターの岡﨑伸生副主任技師らの共同研究グループは、体内で酸化還元反応の調節に重要な働きを担うタンパク質「チオレドキシン」の突然変異が脳神経変性や慢性腎臓病の原因となる仕組みを、機能解析とX線結晶構造解析[1]、分子動力学シミュレーション[2]を駆使し、初めて解明しました。 これは、酸化ストレス関連疾患の理解と新たな治療法開発につながる重要な研究成果です。 チオレドキシンは多様な生命現象を支える不可欠な酸化還元タンパク質です。そのわずかな変異によりラットの若齢期の脳神経変性や加齢に伴う腎障害が生じることが報告されていましたが、その発症機構は分かっていませんでした。本研究において、チオレドキシンの変異周辺の揺らぎが大きくなり、その構造が不安定化することが明らかになりました。その結果、チオレドキシン本来の酸化還元の作用が著しく低下し、脳神経変性や慢性腎臓病を引き起こすことが分かりました。 本研究成果は、科学雑誌『Biochimica et Biophysica Acta - General Subjects』オンライン版（9月19日付）に掲載されました。 論文情報 ＜タイトル＞ The F54L mutation of Thioredoxin shows protein instability and increased fluctuations of the catalytic center ＜著者名＞ Takumi Baba, Go Ueno, Chika Ohe, Shuku Saji, Sachiko Yamamoto, Masaki Yamamoto, Hiroshi Nakagawa, Nobuo Okazaki, Mamoru Ouchida, Iori Kawasaki-Ohmori, Kohei Takeshita ＜雑誌＞ Biochimica et Biophysica Acta - General Subjects ＜DOI＞ DOI：10.1016/j.bbagen.2025.130860

【背景】
チオレドキシンは、あらゆる生物に存在する酸化還元タンパク質で、細胞内のタンパク質の酸化状態を調節する「電子供与体」として働きます。DNA合成や抗酸化防御、細胞死の制御など、多様な生命現象を支える不可欠な因子です。これまでにラットでチオレドキシンの点突然変異（F54L変異）^[3]が見つかり、この変異により若齢期の脳神経変性や加齢に伴う腎障害が生じることが報告されていました。しかし、なぜ、たった1カ所のアミノ酸の変化が、これほど大きな影響を与え、それらの疾患を引き起こすのか、その仕組みは不明でした。

【研究手法と成果】
今回、共同研究グループは、野生型とF54L変異型ラットチオレドキシンについて、酵素活性測定、熱安定性試験、X線結晶構造解析、分子動力学シミュレーションを組み合わせ、F54L変異と疾患の関係について解析を行いました。その結果、変異型は酸化還元電位に大きな差はないものの、本来の還元作用が著しく低下しており、特にインスリン還元能は、アミノ酸配列に変異のない本来の機能を有している正常な状態（野生型）の約3分の1にとどまることが明らかになりました。また、野生型がラットの体温域で安定しているのに対し、変異型は37℃で約4.5時間、40℃では約1.5時間で構造が崩れ始めるなど、体内環境で不安定であることが示されました。
このような変異による活性の低下や不安定化を調べるために、大型放射光施設「SPring-8」^[4]のBL26B2ビームラインを用いてX線結晶構造解析を行い、その結果、全体構造に大きな違いは認められなかったものの、野生型で構造安定化に寄与するF54残基の相互作用が変異型では消失しており（図1）、その結果、構造が揺らぎやすくなっている可能性が示唆されました。

この可能性を確認するために、分子動力学シミュレーション解析を行うことで、F54L変異周辺の揺らぎが大きくなっていることが証明され、F54L変異によってチオレドキシンの構造が不安定化することが明らかになりました（図2a）。さらに、変異型ではその変異箇所からつながるヘリックス（らせん構造）の先に存在する活性中心の32番目と35番目のシステイン（C）残基の距離が広がる傾向が確認され（図2b）、この微小な変化が活性低下の一因と考えられました。

【今後の期待】
今回の研究により、チオレドキシン変異が疾患を引き起こす原因を分子レベルで説明できるようになりました。今後は、炎症やアポトーシス（遺伝的にプログラムされた細胞死）に関与する他の標的分子（ASK-1やNF-κBなど）との関係をさらに調べることで、神経変性疾患や腎疾患の新しい治療戦略につながることが期待されます。また、ラットチオレドキシンのF54L変異は、これまでにラット特有の疾患表現型と関連づけられており、ヒトでは同様の症例は報告されていません。しかしながら、変異の対象となるF54残基はヒトのチオレドキシンにおいても同じ位置に存在しています。このことは、F54残基がヒトのチオレドキシンにおいても構造的または機能的に重要な役割を担っている可能性を示唆しており、F54L変異が引き起こす分子機構の解明は、ヒトにおける酸化ストレス関連疾患やチオレドキシンの機能異常に起因する病態の理解・治療法の開発にも貢献することが期待されます。ラットモデルを通じた本変異の研究は、今後、ヒト疾患への新たな知見の獲得や、チオレドキシンを標的とした治療戦略の構築につながる可能性を秘めています。

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【用語解説】

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

【共同研究グループ】
理化学研究所　放射光科学研究センター
　利用技術・システム開発研究部門
　　生物系ビームライン基盤グループ
　　　研究員　竹下浩平　（タケシタ・コウヘイ）
　　　研修生（研究当時）　馬場匠望　（ババ・タクミ）
　　　専任技師　上野　剛　（ウエノ・ゴウ）
　　　研修生（研究当時）　大恵千翔　（オオエ・チカ）
　　　客員技師　佐治　淑　（サジ・シュク）
　　　客員技師　山本祥子　（ヤマモト・サチコ）
　　　部門長　山本雅貴　（ヤマモト・マサキ）

岡山大学　学術研究院
　教育学域
　　　教授　大守伊織　（オオモリ・イオリ）
　医歯薬学域　病態生理・創薬学
　　　准教授　大内田　守（オオウチダ・マモル）

日本原子力研究開発機構
　物質科学研究センター　強相関材料物性研究グループ
　　　研究主幹　中川　洋　（ナカガワ・ヒロシ）

総合科学研究機構　中性子科学センター
副主任技師　岡﨑伸生　（オカザキ・ノブオ）

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

【研究支援】
本研究は、日本学術振興会(JSPS)科学研究費助成事業基盤研究(C)「酸化ストレスによる神経細胞死とてんかん発症機序に関する多層オミックス解析（研究代表者：大守伊織）」、日本医療研究開発機構(AMED)生命科学・創薬研究支援基盤事業(BINDS)「創薬等ライフサイエンス研究のための相関構造解析プラットフォームによる支援と高度化（SPring-8/SACLAにおけるタンパク質立体構造解析の支援および高度化）（研究代表：山本雅貴）」による助成を受けて行われました。

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高熱を受けた変性指紋試料からの指紋検出に成功
－新たな指紋検出法による個人特定率向上に期待－

2026年1月29日
理化学研究所
兵庫県立大学

理化学研究所（理研）放射光科学研究センター軟X線分光利用システム開発チームの濵本諭特別研究員、法科学研究グループの瀬戸康雄グループディレクター、兵庫県立大学高度産業科学技術研究所の大河内拓雄教授らの共同研究グループは、高熱を受けた変性指紋試料から指紋隆線（線状の隆起）を明確に確認できる放射光軟X線光電子顕微鏡法(PEEM)[1]を用いた画期的な指紋の検出法を開発しました。 本研究成果により、高熱を受けた変性指紋試料から指紋を検出し、被疑者・被害者との指紋照合で個人を特定できるようになり、今まで不可能であった変性指紋の検査手法として、犯罪捜査に貢献すると期待されます。 従来の指紋検出法は指紋成分のうち有機物を指標としているため、高熱により変質・消失した有機物成分を検出できず、火災現場や発射後の薬莢（やっきょう）の指紋検出はできませんでした。 今回、共同研究グループは、大型放射光施設「SPring-8」[2]のビームラインBL17SUに設置されたPEEMを用いて、Na K吸収端[3]エネルギーX線照射光電子[4]を検出することにより高熱を受けた指紋試料から指紋隆線を明確に確認できるPEEMを用いた指紋検出法の開発に成功しました。 本研究は、科学雑誌『Analyst 』オンライン版（1月23日付）に掲載されました。 論文情報 雑誌名：Analyst タイトル：Visualization of heated latent fingerprints by synchrotron radiation soft X-ray photoemission electron microscopy 著者名：Satoru Hamamoto, Masahisa Takatsu, Hiroyuki Fujiwara, Hideya Okada, Takuo Ohkochi, Shimpei Watanabe, Masaki Oura, Yasuo Seto 掲載日：2026年1月23日 DOI：10.1039/D5AN01158B 放射光軟X線光電子顕微鏡法(PEEM)による高熱を受けた変性指紋試料からの指紋の検出

背景
指紋検査^[5]は、事故や事件等の現場で発見される遺留指紋隆線パターンを対照指紋と照合して、被疑者・被害者を特定する有効な個人識別技術の一つであり、犯罪捜査で日夜実施されています。現場から採取した遺留指紋は、肉眼で明確に見える顕在指紋と肉眼で大半は見えない潜在指紋があり、潜在指紋は粉末法やシアノアクリレート法^[6]などで指紋を顕在化させて指紋隆線を観察します。指紋付着状況や付着後の保存状況により不鮮明となった付着指紋を、個人識別が可能なレベルに明瞭化する技術開発も進められています。
しかし、従来の指紋検出法では指紋成分のうち有機物を指標としているため、高熱により変質・消失した有機物成分を検出できず、火災現場や発射後の薬莢の指紋検出はできませんでした。
一方、指紋成分の中には、脂質やたんぱく質などの有機物以外に無機塩類などの耐熱性の高い無機物も存在します。例えば、皮膚の表面にある汗腺は塩化ナトリウム(NaCl)を主成分とする汗を分泌するため、指紋成分の中にはNaClも無機物の指紋成分として存在します。
大型放射光施設「SPring-8」のビームラインBL17SUに設置された放射光軟X線光電子顕微鏡(PEEM)は、放射光軟X線励起光を試料に照射し、光電効果により試料表面から放出される光電子を検出して、高い空間分解能（100ナノメートル（nm、1nmは10億分の1メートル）以下）で元素分布や化学状態を可視化する技術です。PEEMは触媒や半導体デバイスの構造解析や機能評価に用いられていますが、科学捜査への応用例は報告されていません。
共同研究グループは、NaClが加熱による影響を受けにくい無機物であることに着目し、高い分解能のPEEMを用いれば、高熱を受けた変性指紋試料の指紋隆線上に残留したNaを検出して、指紋隆線上の汗口（汗腺の出口）の跡を明らかにすることができるのではないかと考えました。

研究手法と成果
健康成人のボランティア数人から汗腺および油脂腺由来成分を含む指紋を、シリコン、ステンレススチール(SUS)、アルミニウム、ガラスの各基板に加熱用と非加熱用に2種類採取しました。各基板上に採取した加熱用の指紋試料を400度で1時間加熱して、加熱処理指紋試料を作製しました。
真空条件下で、水銀ランプ紫外光または放射光軟X線を指紋試料に照射してPEEM測定を行いました。比較対照実験として、光学顕微鏡観察、エネルギー分散型元素分析器付走査型電子顕微鏡観察(SEM-EDX)^[7]を実施しました。
SUS、アルミニウム、ガラスの各基板の加熱処理指紋試料の指紋隆線は、光学顕微鏡では観察することはできませんでした（図1）。SEM-EDXでも同様の結果でした。なおシリコン基板の加熱処理指紋試料は、光学顕微鏡やSEM-EDXでも指紋隆線は確認できました。

PEEMにより非加熱指紋試料と加熱処理指紋試料に対して観察を行ったところ、全ての基板上において、Na K吸収端エネルギーのX線照射により光電子強度が顕著に増大する粒子状の塊（直径10マイクロメートル（μm、1μmは100万分の1メートル）程度の大きさ）が連なって観察され（図2B）、水銀ランプ紫外光照射光電子像と反転していることを確認しました（図2A）。PEEM装置の最大観察視野径が約1.2mm程度であり、観察範囲をスライドして測定し、測定像を重ね合わせた大きな範囲の広域観察像から、Naの粒子塊が連なり、指紋隆線を形づくっていることが認められました（図2C）。

Na K吸収端エネルギーX線照射光電子陽性の直径10μm程度の粒子状塊を拡大して観察したところ、1μm程度の小粒子が集合していることが判明しました（図3A）。その内殻吸収スペクトル^[8]を測定したところ、標品（ひょうひん：標本）のNaCl結晶のNaの内殻吸収スペクトルと一致し（図3B）、SEM-EDXの結果、この小粒子はNaCl結晶であることが確認されました。

今後の期待
今回、共同研究グループは、SPring-8のビームラインBL17SUに設置されたPEEMを用いて、高熱を受けた変性指紋試料からNa元素を選択的に検出することにより、指紋隆線の観察が可能な指紋検出法の開発に成功しました。
PEEMは、汗腺から分泌されるNaを検出指標にする高感度マイクロイメージング法であり、従来の指紋検出法では検出ができなかった高温などの損傷を受けた変性指紋試料からの指紋隆線の確認が可能となります。現場の捜査鑑識で行う指紋検査において、不鮮明で個人識別に至らない事件や火災事案において、指紋試料を放射光施設に持ち込み、PEEM測定を実施すれば第一線の鑑識で達成できなかった指紋の検出がなされ個人特定が可能となり、事件解決に貢献するものと思われます。
現在、欧米捜査鑑識部門の一部で、ルーチンで行われている薬莢の指紋検査で指紋検出に至るケースはまれで、検出を困難にしている一因は、高温にさらされた指紋成分である有機物の熱分解あるいは揮発です。本研究成果を用いれば拳銃発砲事件の銃撃現場で採証される薬莢の指紋を検出することができ、検出した指紋と対照指紋との一致により被疑者の特定が可能となることが期待されます。

共同研究グループ
理化学研究所
　放射光科学研究センター
　　軟X線分光利用システム開発チーム
　　　特別研究員　濵本　諭　（ハマモト・サトル）
　　　チームリーダー　大浦正樹　（オオウラ・マサキ）
　　法科学研究グループ
　　　グループディレクター　瀬戸康雄　（セト・ヤスオ）
　　　研究員　渡邊慎平　（ワタナベ・シンペイ）
　　エンジニアリングチーム
　　　テクニカルスタッフⅠ　藤原宏行　（フジワラ・ヒロユキ）
　　　テクニカルスタッフⅠ　岡田英也　（オカダ・ヒデヤ）
　放射光科学研究センター
　　　業務嘱託　高津正久　（タカツ・マサヒサ）

兵庫県立大学　高度産業科学技術研究所
　　　教授　大河内拓雄（オオコウチ・タクオ）

研究支援
本研究は、日本学術振興会(JSPS)科学研究費助成事業基盤研究(B)「放射光マイクロイメージング詳細計測技術の法科学への応用（研究代表者：瀬戸康雄、JP22H01732）」による助成を受けて行われました。

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【補足解説】

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メカノケミカル反応で機能性水素材料を開発
－水素含有量増大と格子ひずみ導入で触媒活性を大幅に向上－

2025年7月11日
理化学研究所
近畿大学
東京科学大学
量子科学技術研究開発機構
高エネルギー加速器研究機構
茨城大学

理化学研究所（理研）開拓研究所小林固体化学研究室の小林玄器主任研究員、竹入史隆研究員（研究当時、現近畿大学理工学部理学科化学コース講師）、東京科学大学総合研究院元素戦略MDX研究センターの北野政明教授、量子科学技術研究開発機構の大和田謙二グループリーダー、高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所の森一広教授（茨城大学学術研究院応用理工学野教授）らの共同研究グループは、メカノケミカル反応[1]を用いることで、負の電荷を持つ水素“ヒドリド（H–）[2]”を多量に含む遷移金属酸水素化物[3]を開発し、触媒活性の大幅な向上に成功しました。 この結果は合成・機能・解析のいずれの観点からも興味深く、H–を含む機能性材料の新たな開発指針となる成果といえます。 今世紀初頭から、H–を含む酸化物（酸水素化物）の有用性に関する報告が増加しており、その代表例である水素化チタン酸バリウム(BaTiO3–xHx)は、触媒やイオニクス材料[4]としての応用が期待されています。そのH–量の上限（2種類以上の元素が溶け合うことができる限界の比率である固溶限界）は0.6（結晶の中で陰イオン全体でH–量は2割）程度にとどまっていました。 今回、共同研究グループは、メカノケミカル法を用い、同物質のH–固溶限界を1まで拡張することに成功しました。得られたBaTiO3–xHxはアンモニアを合成する触媒として従来の3倍を超える高い活性が得られました。また、本合成法では、従来法で得られた酸水素化物と比較して10倍もの格子ひずみ（結晶格子が歪むことで原子間の距離や角度が変化した状態）が存在し、それが高い活性に寄与していることも分かり、触媒活性の向上につながる新たな因子を捉えることができました。 本研究は、科学雑誌『Journal of the American Chemical Society』のオンライン版（7月1日付）に掲載されました。 論文情報 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 題名 :Mechanochemical Synthesis of H– Materials: Hydrogen-Rich Perovskite Oxyhydride with Lattice Strain as Ammonia Synthesis Catalyst 著者：Fumitaka Takeiri, Norihiro Oshime, Shibghatullah Muhammady, Tasuku Uchimura, Hiroshi Yaguchi, Jun Haruyama, Akihiko Machida, Tetsu Watanuki, Takashi Saito, Kazuhiro Mori, Kenji Ohwada, Masaaki Kitano, and Genki Kobayashi DOI：10.1021/jacs.5c04467

【背景】

水素は最も身近な元素の一つですが、正の電荷を持つプロトン(H⁺)と負の電荷を持つヒドリド(H^–)の両方の電荷を取り得るなど、他の元素にはないユニークな特徴を持っています。小林主任研究員らのグループは、電池材料の研究を通し、H^–が価数、サイズ、柔らかさ（分極率）などの観点から、高速拡散に適したイオン種であること、H^–の強力な還元力が物質変換や高エネルギー密度の電池に応用できる可能性があることに早くから着目し、H^–を含む機能性材料の開発に取り組んできました。
今回研究対象とした水素化チタン酸バリウム(BaTiO_3–xH_x)は、2012年にイオン交換反応によって初めて合成が報告されたペロブスカイト型構造^[5]を取る酸水素化物であり、そのH^–と電子の混合導電性^[6]や触媒機能^[7]が注目を集める物質です。しかし、従来の合成法ではH^–量の上限（固溶限界）は0.6程度で、結果として機能性材料としてのポテンシャルも十分には発揮されていませんでした。小林主任研究員らのグループは2021年に、機械的エネルギーを化学反応の駆動力としたメカノケミカル合成が遷移金属を含む酸水素化物の合成に適用できることを世界で初めて報告しました^注1）。今回、共同研究グループは、同法を用いて得られたBaTiO_3–xH_xにおける水素固溶限界の調査、その触媒活性への影響、同法の生成物に特有な格子ひずみの実験的な観測に取り組みました。

注1）T. Uchimura, Genki Kobayashi, et al. Direct synthesis of barium titanium oxyhydride for use as a hydrogen permeable electrode. J. Mater. Chem. A, 9, 20371-20374 (2021).
DOI: 10.1039/D1TA05783A

【研究手法と成果】

本研究ではまず、メカノケミカル法を用いて得られたBaTiO_3–xH_xにおける水素固溶量（H^–量、すなわちBaTiO_3–xH_xのx）を調べました。その結果、最大でx=1の仕込み組成(BaTiO₂H)まで不純物なくペロブスカイト構造が得られました。その生成物の詳細な結晶構造を調べるため、大強度陽子加速器施設(J-PARC)^[8]物質・生命科学実験施設に設置された中性子回折装置「SPICA」で粉末中性子回折測定^[9]を実施したところ、反応時に調整した原料比に基づく濃度のH^–がペロブスカイト構造内に存在することが明らかとなりました。昇温ガス分析などの化学分析からも、それを支持する結果が得られています。
BaTiO_3–xH_xは既知物質ですが、従来のイオン交換反応による合成では、先に指摘した通り、H^–量の上限（固溶限界）は低水準にとどまっていました。今回得られた結果は、その固溶限界を大幅に拡張したこととなります。その起源を考えるため、H^–量を変化させた化学組成における第一原理計算^[10]を実施し、その安定性を評価しました。その結果、今回得られたH^–量の組成も熱力学的に十分に安定であり、適切なプロセスを選べば合成可能であることが示されました。また、さまざまなH^–量のBaTiO_3–xH_xを合成し、その安定性を熱重量分析で調べたところ、x≥0.75の組成領域では、100ºC前後から酸化反応、すなわち水素の脱離反応が起きることが分かりました。これらを総合すると、今回共同研究グループが高いH^–濃度のBaTiO_3–xH_xの合成に成功した理由は、非加熱で化学反応が進行するメカノケミカル合成の特徴にあると考えられます。この知見は、今後のH^–を含有する機能性材料の探索においても重要な指針となります。
続いて、メカノケミカル合成によって得られたBaTiO_3–xH_xのアンモニア合成触媒活性を評価しました。H^–量が多い組成ほど高い触媒活性が観測され、x=1(BaTiO₂H)では温度400°C、ガス圧力0.9メガパスカル（MPa、1MPaは100万パスカル）の条件において、最大34mmolg^–1 h^–1（1gで1時間当たり34mmolのアンモニアが発生）の活性が得られました（図1）。これは代表的な酸水素化物系触媒であるBaCeO_3–xN_yH_z^注2）に匹敵する、極めて高い値です。この結果は、H^–の固溶限界拡張が触媒機能の向上に寄与したことを示しています。

また興味深いことに、合成法の違いによって同じH^–量においても触媒活性が大きく異なる現象が見られました。具体的にはx=0.5(BaTiO_2.5H_0.5)において、メカノケミカル法で得られた生成物は従来のイオン交換法で得られたものと比較して、比表面積（単位質量当たりの表面積）が同程度であるにもかかわらず3倍ほど高い活性を示しました。そこで、大型放射光施設「SPring-8」^[11]のビームラインBL22XUにおいて、両者の1粒子の状態を比較できる、ブラッグコヒーレントX線回折イメージング(Bragg-CDI)^[12]実験を行い、試料の結晶内部の詳細な解析をしました（図2）。その結果、メカノケミカル反応の生成物には、イオン交換法で得られるものと比較して10倍もの格子ひずみが内包されること、また変位方向が逆向きに異なる滑り面（図2上段）の存在も示唆されました。触媒分野においては、合成法によって表面状態が異なれば活性が異なることは自明とされていますが、本結果は、表面のみならず、粒子内部まで有意な格子ひずみの差が観測されており、それが水素化触媒反応にどのように寄与するか、という点は今後の解明が待たれる興味深い知見です。

注2）M. Kitano, H. Hosono, et al. Low-Temperature Synthesis of Perovskite Oxynitride-Hydrides as Ammonia Synthesis Catalysts. J. Am. Chem. Soc., 141, 20344-20353 (2019).
DOI: 10.1021/jacs.9b10726

【今後の期待】

本研究では、非加熱合成プロセスであるメカノケミカル法がヒドリド(H^–)を含む機能性材料の合成に極めて強力な手法であることが明らかとなりました。今回は既知物質における水素固溶限界の拡張に取り組みましたが、今後は同法による全く新しいH^–含有化合物、触媒はもちろん、小林固体化学研究室が得意とする電気化学デバイスにおける電極材料などの開拓が期待されます。

【共同研究グループ】

理化学研究所　開拓研究所　小林固体化学研究室
　主任研究員 小林玄器　　（コバヤシ・ゲンキ）
　研究員（研究当時） 竹入史隆　　（タケイリ・フミタカ）（現　近畿大学　理工学部　理学科化学コース　講師）
　研究員 春山　潤　　（ハルヤマ・ジュン）
　研究員 ムハマディー・シブガテゥラー　(MUHAMMADY Shibghatullah)
　基礎科学特別研究員 矢口　寛　　（ヤグチ・ヒロシ）
　研修生（研究当時） 内村　佑　　（ウチムラ・タスク）（分子科学研究所／総合研究大学院大学　博士課程学生（研究当時））

東京科学大学　総合研究院　元素戦略MDX研究センター
　教授 北野政明　　（キタノ・マサアキ）

量子科学技術研究開発機構　関西光量子科学研究所　放射光科学研究センター
　グループリーダー 大和田謙二　（オオワダ・ケンジ）
　主任研究員 押目典宏　　（オシメ・ノリヒロ）
　上席研究員 町田晃彦　　（マチダ・アキヒコ）
　センター長 綿貫　徹　　（ワタヌキ・テツ）

高エネルギー加速器研究機構　物質構造科学研究所
　教授 森　一広　　（モリ・カズヒロ）
　（茨城大学　学術研究院　応用理工学野　教授、同大学院　理工学研究科　量子線科学専攻　教授）
　特別准教授 齊藤高志　　（サイトウ・タカシ）

【研究支援】

本研究は、主に、科学技術振興機構(JST)創発的研究支援事業(JPMJFR213H、JPMJFR203A)、日本学術振興会(JSPS)科学研究費助成事業学術変革領域研究(A)「イオン流の非平衡性と集団運動の理解による材料デザイン変革(JP24H02204、JP24H02205)」「1000テスラ超強磁場による化学的カタストロフィー(JP23H04859、JP23H04860)」、同新学術領域研究（研究領域提案型）「ハイドロジェノミクス(JP18H05516、JP18H05518)」、量子科学技術研究開発機構(QST)マテリアル先端リサーチインフラ(JPMXP1223QS0024)の助成を受けて行われました。また、本研究に関連する物質合成、装置開発、解析手法開発の一部は、以下の科学研究費助成事業の支援を受けて行われました(JP19H05625、JP19H05819、JP20H02828、JP21H00019、JP22H01976、JP22H04514、JP22K18909、JP22K14755、JP23K23244、JP24K17616、JP24H00390、JP25K01885、JP25K01684)。中性子回折実験は高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所中性子共同利用S型課題(2019S10、2024S10)で、放射光X線回折実験およびBragg-CDI測定はSPring-8実験課題(2021B1785、2023A3788)で実施しました。

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【用語解説】

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