電気が流れる交互積層型電荷移動錯体の実現
――常識を覆す、大量合成可能な新種の有機伝導体材料――

2024年4月16日
東京大学
自然科学研究機構　分子科学研究所
岡山理科大学
高輝度光科学研究センター
科学技術振興機構(JST)

発表のポイント

◆電気がほとんど流れないことが通説であったドナーとアクセプターからなる交互積層型の電荷移動錯体の高伝導化に成功しました。
◆ドナーとアクセプターの分子軌道のエネルギーと対称性を考慮した新しい分子設計により、両者の分子軌道が強く混成した特異な電子状態を実現しました。
◆大量合成が可能で、溶液加工性にも優れた新種の塗布型有機伝導体材料としての有機電子デバイスへの応用が期待されます。

発表内容

　<研究の背景>
　有機伝導体の材料研究は、単結晶－構造相関研究を通じた豊富な知見の蓄積があるにも関わらずいまだ基礎研究の段階にあり、デバイス研究との間に隔たりがあります。有機伝導体単結晶は溶液加工性に乏しく、また大量合成に不向きであると考えられているからです。こうした隔たりを繋ぎうる次世代材料として、電子の豊富なドナー分子と電子の不足したアクセプター分子とで形成される電荷移動錯体への期待が高まっています。電荷移動錯体は、ドナーとアクセプターが交互に積層した「交互積層型」とドナーとアクセプターが分離して積層した「分離積層型」に分類されます。分離積層型錯体においては、これまでに金属状態を含む高い伝導性を示す錯体が見つかっていますが、比較的得られやすい交互積層型電荷移動錯体はほとんど電気が流れないというのが通説となっていました。こうした伝導性の低さは、ドナーからアクセプターへ移動する電子の量を示す電荷移動量δが、0〜0.4の中性領域、もしくはδ ＞ 0.75のイオン性領域にあることで（図１右）、電荷輸送に携わる実効的なキャリアが少ないことが原因と考えられてきました。中性－イオン性の境界領域にある電荷移動錯体を合成すれば電気がよく流れるのではないかと期待されてきたものの、そうした錯体は数十年にわたって実現されずにいました。

　研究グループでは、電子の豊富なドナー分子としてドープ型ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）（PEDOT）のオリゴマー^※２モデルを近年開発しています（論文１–３）。その最短の二量体（図１左上2O）（論文１）およびその酸素/硫黄原子置換体（図１左上2S）が、電子不足なフッ素置換テトラシアノキノジメタン類（図１左下F₄とF₂）に対して、中性－イオン性の境界領域の錯体を構築するのに理想的な電子構造をもっていることに気がつきました。こうした境界領域を実現するには、ドナーの最高占有分子軌道（HOMO）^※３とアクセプターの最低非占有分子軌道（LUMO）^※４の間での小さなエネルギー差をもつことが必須と予想されてきており、2O/2SドナーとF₄/F₂アクセプターの組み合わせは、そうした条件をよく満たします。さらに電荷移動後の分子軌道形態の対称性もよく一致しており、両軌道が強く混成した良導性のキャリアの伝導経路の実現が期待されます。

<研究の内容>
　ドナー2Oおよび新規合成した2Sと、アクセプターF₄およびF₂とを有機溶媒中でそれぞれ混合し、数日かけて濃縮したところ、4種の針状の電荷移動錯体単結晶が得られました。X線単結晶構造解析から、いずれの錯体もドナーとアクセプターが交互に等間隔で積層した一次元構造を示しました。アクセプターの結合長の解析から電荷移動量δを見積もったところ、中性－イオン性境界付近にあり、とくに2S–F₄のδは0.69と狙っていた中性－イオン性境界に位置していました（図１右）。結晶の電子構造を調べるため、単結晶構造情報を基に第一原理計算^※５から結晶軌道を算出しました。結晶軌道は、ドナーのHOMO由来の軌道とアクセプターのLUMO由来の軌道が強く混成しており、ドナーとアクセプターのどちらにも非局在化していました（図２）。分子間相互作用も大きく、キャリア間のクーロン反発エネルギーもとくに2Sをドナーとする錯体において小さく、計算上で高い伝導性の発現が予見されました。

　単結晶の電気抵抗率測定を実施したところ、合成した錯体の室温伝導度は、これまでの交互積層型電荷移動錯体と比較して極めて高く、とくに2S–F₄では一次元単結晶のなかで最高となる0.10 S cm^–1であることがわかりました（図１右）。この単結晶は、X線構造解析ではドナーとアクセプターが等間隔に積層した構造が示されていましたが、構造の動的変化を反映しやすい光反射率測定からは、ドナーとアクセプターの間での二量化形成を示唆する結果が示されました。ドナーとアクセプターが等間隔に積層した錯体では、平面状分子の示す対称的な伸縮振動モードは、振動方向と直交するπ積層方向において赤外不活性となるはずですが、赤外活性なモードとして観測されました（図３右上）。第一原理計算から、観測されたシグナルが電子－分子内振動（EMV）結合^※６に基づいたものであることが示され、ドナーとアクセプターの間で二量化を伴う構造的な揺らぎ（図３右下）を生じていることが示唆されました。これは中性－イオン性境界特有の電子状態が顕れていることが伺えます。大型放射光施設SPring-8^※７のBL02B1にて室温での単結晶構造解析を行ったところ、二量化揺らぎを支持する散漫散乱も観測されました。これらの測定結果から、合成した錯体では、二量化に伴うスピンの組み残しなどの効果により高い伝導性が発現したのではないかと考えられます。

　また、興味深いことに、この錯体の電気抵抗率を測定したところ、282 K（9 ℃）において急峻かつ可逆な温度変化を示し、同時にEMV結合由来のシグナル強度の増大（図３右上）が見られました。詳細な構造解析の結果、b軸およびc軸に二倍周期をもつ超格子^※８へと構造転移をしていることがわかりました。交互積層型電荷移動錯体において、282 K（9 ℃）とほぼ室温かつ常圧でこうした構造転移を示す例はかつてなく、中性－イオン性境界特有の構造的な揺らぎが反映されたものと考えられます。

<今後の展望>
　本研究では、ドナーとアクセプターの分子軌道に着目した設計により、交互積層型電荷移動錯体を高伝導化し、一次元単結晶のなかで最高の室温伝導度の発現に成功しました。加えて、単結晶X線構造解析と第一原理計算による電子構造解析によって高伝導化の起源に迫りました。本研究で使用したオリゴマー型ドナーは鎖長・配列・末端構造などによる高い分子設計自由度をもっており、アクセプターとの組み合わせによって、多彩な電荷移動錯体を構築できると期待できます。これはオリゴマーの構造制御性を活かして、電子状態（分子軌道エネルギー）を制御、設計できることを示していると言えます。この交互積層型電荷移動錯体は、大量合成が可能で、また有機溶媒への高い溶解性を示し、溶液中でも分解されずに長時間安定に存在することから、塗布型伝導体材料としても高い潜在性を有しています。次世代の有機伝導体材料としての高い可能性に期待が寄せられます。

<参考論文>
論文１：Kameyama, R.; Fujino, T.＊; Dekura, S.; Kawamura, M.; Ozaki, T.; Mori, H.＊Chem. Eur. J. 2021, 27 (21), 6696-6700. doi.org/10.1002/chem.202005333.
論文２：Onozuka, K.; Fujino, T.*, Kameyama, R.; Dekura, S.; Yoshimi, K.; Nakamura, T.; Miyamoto, T.; Yamakawa, T.; Okamoto, H.; Sato, H.; Ozaki, T.; Mori. H.* J. Am. Chem. Soc. 2023, 145 (28), 15152–15161. doi.org/10.1021/jacs.3c01522.
論文３：Fujino, T.*; Kameyama, R.; Onozuka, K.; Kazuki, M.; Dekura, S.; Yoshimi, K.; Mori. H.* Faraday Discuss. 2024, 250, 348–360. doi.org/10.1039/D3FD00134B.

発表者

　東京大学
　　物性研究所
　　　凝縮系物性研究部門
　　　　藤野　智子　助教　
　　　　　兼：科学技術振興機構　さきがけ研究者
　　　　森　初果　 教授
　
　大学院新領域創成科学研究科
　　物質系専攻
　　　　宮本　辰也　助教　（現：名古屋工業大学　准教授）
　　　　岡本　博　　教授
　　　　鬼頭　俊介　助教
　　　　有馬　孝尚　教授
　　　　　兼：理化学研究所 創発物性科学研究センター　センター長
　
　自然科学研究機構　分子科学研究所
　　　　中村　敏和　チームリーダー
　
　岡山理科大学
　　　　山本　薫　 教授
　
　高輝度光科学研究センター（JASRI） 回折・散乱推進室
　　　　中村　唯我　研究員

研究助成

JST戦略的創造研究推進事業さきがけ「物質探索空間の拡大による未来材料の創製」（研究総括：陰山洋、研究代表者：藤野智子、課題番号：JPMJPR22Q8）、JSPS科学研究費助成事業（研究代表者：藤野智子、課題番号JP21K05018；研究代表者：森初果、課題番号：JP18H05225/JP21K18597/JP22H00106；研究代表者：岡本博、課題番号:JP21H04988；研究代表者：出倉駿、課題番号:JP20K15240；研究代表者：吉見一慶、課題番号:JP22K03526/21H01041）、MEXT科学研究費助成事業新学術領域研究：「水圏機能材料：環境に調和・応答するマテリアル構築学の創成」（研究代表者：藤野智子、課題番号：JP20H05206/JP22H04523）、「ハイドロジェノミクス」（研究代表者：森初果、課題番号：JP18H05516：A03-2）、MEXT「マテリアル先端リサーチインフラ」事業（課題番号：JPMX1222MS1002）、公益財団法人　内藤記念科学記念財団（研究代表者：藤野智子）、池谷科学技術振興財団研究助成（研究代表者：藤野智子）、花王芸術・科学財団（研究代表者：藤野智子）、野口遵研究助成金（代表代表者：出倉駿）の支援により実施されました。なお、本研究は出光興産（株）との共同研究により行われました。

【用語解説】

制御効率は従来材料の50倍！ 磁化を持たない反強磁性体のスピンを電圧で制御！
--　低消費電力・テラヘルツ駆動デバイスへ道　--

2024年4月5日
大阪大学
名古屋大学
三重大学
関西学院大学
高輝度光科学研究センター

【お読みいただく前に】
これまでスピントロニクスに利用されてきた磁性（スピン）材料は、マクロな磁化（N極－S極）を持つ強磁性体（磁石）でした。一方、磁性材料の中には、原子レベルでは磁性を持つがマクロな磁化は生じない反強磁性体と呼ばれる材料があります。従来の考え方では、反強磁性体は磁化を持たないため、利用価値に乏しい材料と考えられてきましたが、もし反強磁性体のスピンを利用できれば、強磁性体を用いたデバイスと比較して、動作速度が2～3桁高いテラヘルツ領域での駆動が可能とされています。今回、研究グループは、この反強磁性体において、スピンの向きを電圧で制御することに成功しました。

【研究成果のポイント】
◆反強磁性体^※１であるクロム酸化物（Cr₂O₃）^※２において発現する電気磁気効果^※３を用いて、磁性の起源であるスピン^※４を電圧で制御することに成功
◆電圧（電界）によるスピンの向き（ミクロなN極－S極の向き）の制御効率を、従来材料の50倍以上増大させることに成功
◆低消費電力かつ超高効率にスピン制御が可能で、電圧で動作できるナノスピン材料の開発指針を提示

❖研究の背景と研究成果
　これまでのエレクトロニクスは、電子のもつ電荷を利用して発展してきました。電子は、電荷の他に磁性（磁石）の起源となる回転運動（角運動量）に基づくスピンという性質を持ちます。スピントロニクスは、電荷とスピンの両方を利用する学術分野であり、例えば、スピントロニクスを利用したメモリデバイスは、高速性・耐久性・高密度・低消費電力性（不揮発性：電源を切っても，情報が失われない）を兼ね備えたデバイスとなります。スピントロニクスデバイスでは、スピンが担う磁化の向き（N極－S極の向き）を情報の「１」と「０」に対応付けて、情報を不揮発に記録しています。このため、これまでスピントロニクスに利用されてきた磁性（スピン）材料は、マクロな磁化を持つ強磁性体（磁石）でした。一方、磁性材料の中には、原子レベルではスピンを持つがマクロな磁化は生じない反強磁性体と呼ばれる材料があります。従来の考え方では、反強磁性体は磁化を持たないため、利用価値に乏しい材料と考えられてきましたが、もし反強磁性体のスピンを利用できれば、強磁性体を用いたデバイスと比較して、動作速度が2～3桁高いテラヘルツ領域での駆動が可能とされています。そこで、反強磁性体のスピンの制御技術の開発が進められています。とりわけ、昨今の情報処理デバイスの低消費電力化の需要と相まって、低消費電力でのスピン制御技術である電圧によるスピン制御技術が注目されています。
　最近、同研究グループは、反強磁性材料であるクロム酸化物（Cr₂O₃）に対して、スピン情報が強く表れるナノメートル（ナノは10^-9）領域まで薄くすることで、反強磁性体のスピンを制御できることを明らかにしましたが（氏本 翔、白土 優　他、Applied Physics Letters, 123巻、022407（全7ページ）、2023年）、デバイスへの適用に向けて、低電力駆動に必要となる電圧による制御が必要でした。しかし、電圧で制御できる材料の性質は誘電性であり、磁石としての特性である磁性を電圧で直接制御することはできません。そこで、研究チームは、「電気磁気効果」と呼ばれる磁性と誘電性の結合効果に着目しました。この効果は、電圧による結晶内での磁性イオンの移動（誘電性）が、磁性イオンのスピン状態を変化させることによって生じる効果であり、反強磁性体においても適用できる効果です。研究グループは、この効果を利用して、クロム酸化物（Cr₂O₃）薄膜のスピンを電圧で制御することを試みました。その結果、磁場を変化させず電圧の変化のみで反強磁性体のスピン方向を反転できることを明らかにしました。スピン反転条件は、電圧や磁場の強さによって変化させることができ、その変調効率（単位電界あたり）が従来の強磁性材料を用いた場合と比較して、５０倍以上も高効率であることを明らかにしました。また、電圧の向きにより、情報の「１」と「０」に対応するスピンの向きを選択できることも明らかにし（図２）、将来的なメモリ動作の可能性も実証しました。観測された現象の起源解明のために、大型放射光施設SPring-8^※５のビームラインBL25SU（軟X線固体分光ビームライン）、BL39XU（磁性材料ビームライン）において元素選択的な磁気測定(X線磁気円二色性^※6測定)を行い、クロム酸化物（Cr₂O₃）と電極金属（Pt）との接合界面にあるクロム（Cr³⁺）スピンが反転しており、電気磁気効果による磁性制御に重要な役割を果たしていることや、強磁性体で観測される金属膜（Pt）自体の磁性による効果が無視できるほど小さいことから、観測された高効率のスピン制御が従来の強磁性体とは異なるメカニズムで発現していることを明らかにしました。さらに、電気磁気効果は磁性材料の中でも特殊な材料でのみ生じるものと考えられてきましたが、実験結果と第一原理計算^※7を用いた理論的考察により、反強磁性体と金属の接合面において、結晶内部とは異なる原理で電気磁気効果が誘起できることを見いだし、他の材料系への適用指針も示しました。

　磁化の向きを変えるには、磁化が向きを変えるための駆動力が、その向きを固定しているエネルギー障壁の高さを超える必要があります。駆動力は、磁化（マクロなN極－S極）と磁場の積で決まります。反強磁性体では磁化がないため、駆動力がほぼありません。これが、「反強磁性体のスピン（磁化の起源）が制御できない」とされてきた理由です。強磁性体では、電圧によってエネルギー障壁を低下させることを原理にした研究が進められていますが、これは、強磁性体では、磁化が電圧によって変化せず、電圧を印加した場合でも駆動力がほぼ変化しないためです。一方、研究グループが着目した電気磁気効果は、電圧によって一時的にマクロな磁化を生成する効果であり、この効果により、電圧によって磁化を反転させるための駆動力を変化させることができます。今回の成果は、この効果を利用することで、本来は磁化を持たない反強磁性体のスピンも制御できることを示したものであり、また、強磁性体とは異なる原理を使うことで、高い効率でスピンの向きを制御できることを明らかにしたものです。この発見は、今後の反強磁性体のスピン制御の指針を与えるとともに、電圧駆動型のスピントロニクスデバイス設計に向けたナノスピン材料の設計指針を与えるものとなります。

❖本研究成果が社会に与える影響（本研究成果の意義）
　反強磁性体は、次世代高速通信（Beyond 5G(6G)）での利用が期待される磁性材料であり、その磁性を担うスピンの低消費電力・高速制御が期待されています。今回の研究により、本来はマクロな磁化を持たない反強磁性体においても、電気磁気効果を利用することでそのスピンを制御できることが明らかとなりました。とりわけ、電圧によるスピン制御が実現したこととともに、接合界面を用いた他の材料への展開も示したことは、低消費電力・高速スピンデバイスの実現に向けて、新たな道を拓くものです。この成果は、電圧で駆動できるスピン材料の開発指針に関する重要な知見を提供するものであり、この知見に基づき材料探索を進めることで、より高い性能を有する電圧駆動型のナノスピン材料を見出すことができると考えています。

本研究は、主に、以下の事業の支援を受けて行われました。
・科研費基盤研究(B)　研究課題「交差相関材料における分極反転メカニズム」（課題番号：22H01757）
・科研費挑戦的研究（萌芽）　研究課題「薄膜成長プロセス制御による複合酸化物薄膜の強磁性化」（課題番号：22K18903）

❖参考URL
白土　優　准教授
研究者総覧URL　https://rd.iai.osaka-u.ac.jp/ja/a6295197f53987b2.html

超伝導技術で可視化する微量ウランの真の分布状態
~ 環境中のさまざまな微量元素の移行挙動把握への期待 ~

2024年4月9日
立教大学
日本原子力研究開発機構（JAEA）
東京大学大学院理学系研究科
東京都立大学
中部大学
理化学研究所
量子場計測システム国際拠点（WPI-QUP, KEK）
大阪大学
岡山大学
明治大学
高輝度光科学研究センター（JASRI）

【研究の背景】
Uは、原子力発電用燃料として世界で広く利用されています。その際に生じる使用済みの原子力発電用燃料については、再処理せずに処分する直接処分か、再処理を行いその際に生じる放射性廃棄物を処分する間接処分かの２つの方法が検討されています。いずれの場合も放射性廃棄物は地下に埋設される予定であり、特に前者の場合、地下環境中でのUの移行挙動を把握する研究が重要とされています。Uはその化学状態によって水への溶解性が大きく異なるため、環境試料中のUの化学状態や分布状態を知ることが、Uの移行挙動の推定につながります。
蛍光X線を利用した放射光X線吸収微細構造法（蛍光XAFS法）は、試料から発する蛍光X線・散乱X線のエネルギーを精密に計測することで、原理的にあらゆる元素の化学状態（価数や結合状態）の解析が可能な手法です。さらに、試料に照射するX線をマイクロメートルサイズまで集光することにより、高い空間分解能で元素の分布やその化学状態を調べることが可能です。しかし、さまざまな元素が含まれる環境試料においては、一般的に用いられる半導体検出器を用いるとエネルギー分解能が足らず、微量のUからの蛍光X線が、地殻中に多量に含まれる他の元素（ルビジウム（Rb）など）の蛍光X線に埋もれてしまい、正確な分布状態・化学種の把握が困難であるという課題がありました。研究グループは、超伝導転移端検出器（Transition Edge Sensor; TES）という、高いエネルギー分解能と高い検出効率を併せ持つ分光装置に着目し、この課題の解決に挑戦しました。

【研究の成果】
研究グループは、SPring-8のビームラインBL37XUに持ち込んだTES（米国NIST製）と、半導体検出器（シリコンドリフト検出器：SDD）を用いて、TESの動作実証を行いました。図1は、SPring-8 BL37XUにおける実験のセットアップの様子と、今回の分析で用いた環境中から採取された黒雲母試料の外観です。図1の右の部分で示した範囲において、SDDとTESで、マイクロビームX線を用いたマッピング分析結果を比較したものが図2です。従来のSDDでは、黒雲母中に多量に含まれるRbの蛍光X線ピークしか観測できず、微量のUの信号を正確に検出できていません。そのため、Uの分布はRbの分布と似通ってしまい、正確なUの分布状態を得ることができません。一方、TESを用いて分析した結果が図2の右側です。蛍光X線スペクトルの測定結果では、SDDでは抽出不可能な、微量のUからの蛍光X線を分離して測定できていることがわかります。さらに、Uの信号を正確に抽出できた結果、RbとUの分布が異なっている様子が確認できます。これらの結果から、TESを用いることによって、従来の検出器では分析困難な、微量のUの分布状態を正確に把握することに成功しました。また、同時に行ったXAFS測定の結果から、黒雲母中に含まれるUの化学状態の分析にも成功し、黒雲母中のUの一部が還元されていることが明らかになりました。このことは、Uが黒雲母に還元・固定された結果、地層中で動きにくくなったことを示しており、黒雲母がUを保持するメカニズムの一端を解明することができました。
今回の実験では、環境試料中のUとRbに着目して研究を行いましたが、TESが17 keVという高いエネルギー領域まで高いエネルギー分解能を持つことが確認できました。したがって、TESを用いることによって、Uのみならず17 keVまでのエネルギー領域に蛍光X線が存在する、他の元素の分析にもTESが適用可能なことが示され、今後さまざまな環境試料への応用が期待されます。

【今後の展開】
　従来不可能だった広いエネルギー範囲での高エネルギー分解能による計測や、計測時間の飛躍的な短縮により、試料損傷の大幅低減の実現も可能になります。TESのテクノロジーは日進月歩で進化しており、高速化や大有効面積化が進むことで、環境試料・宇宙化学試料・生物試料中の超微量元素の化学状態分析へ応用が期待されます。今後、より高いエネルギー分解能を実現することで、さらに高度な高エネルギー分解能蛍光X線検出によるX線吸収端近傍構造法（HERFD-XANES法^（※4））などの発光分光法への展開も期待されます。研究グループでは、今後も技術の成熟化を推し進め、宇宙X線観測、原子分子物理、核物理などの基礎科学、将来のサンプルリターン計画における非破壊分析、持続可能な社会実現に資する環境科学など、世の中に幅広く役立つ分野にTESを用いた研究を発展させたいと考えています。

【研究サポート】
本研究はJSPS科研費（18H05458, 19H01145, 19H01960, 19K15606, 19K21893, 19K23432, 20K20527, 20K15238, 20K14524, 21H00162, 21H03585, 21H05443, 21K18649, 21K18917, 22F21313, 22H00166, and 22K18277） の助成および、JASRI/SPring-8の研究課題（2022A0174, 2022A0180, 2021A1610, 2019A1523, 2019B1498, and 2020A0174）、高エネルギー加速器研究機構（KEK）フォトンファクトリーの研究課題（2022G126, 2020G670, 2020G081, and 2018S1-001）に支援頂きました。

【用語解説】

※1. 超伝導転移端検出器（Transition Edge Sensor; TES）
TESは、超伝導-常伝導の相転移点近傍の急峻な抵抗-温度特性を利用する検出器です。その動作方式を図3に示しました。X線が検出器の熱を吸収する部分に当たるとTESの温度が上昇し、TESの抵抗値も上昇し、回路を流れる電流の変化を検出することで、入射したX線のエネルギーを推定することができます。相転移温度近傍にある超伝導体は、この時の抵抗値の変化量が極めて大きいことから、エネルギーを精度よく測定できます。

※2. 大型放射光施設 Spring-8
兵庫県の播磨科学公園都市にある世界最高性能の放射光を生み出す理化学研究所の施設で、利用者支援等は高輝度光科学研究センター（JASRI）が行っています。SPring-8（スプリングエイト）の名前はSuper Photon ring-8 GeV（ギガ電子ボルト）に由来します。放射光とは、電子を光とほぼ等しい速度まで加速し、電磁石によって進行方向を曲げたときに発生する、指向性が高く強力な電磁波のことです。SPring-8では、この放射光を用いて、ナノテクノロジーやバイオテクノロジー、産業利用まで幅広い研究が行われています。

※3. 蛍光XAFS（X線吸収分光法）
蛍光XAFS（Fluorescence detection X-ray Absorption Fine Structure）法とは、X線を物質に照射した際に発生する様々な波長の蛍光X線を分析して得たX線吸収微細構造から、その物質に含まれる元素や種類、化学状態を調べる方法です。

※4. X線吸収端近傍構造法（HERFD-XANES法）
蛍光XAFS法の1つであるHERFD-XANES法（High-Energy-Resolution Fluorescence Detected X-ray Absorption Near Edge Structure）は、特定の蛍光X線の波長を細かく分離する（高いエネルギー分解能で分光する）方法のことです。従来は分光のために結晶を使用する必要があり、多くの有用な情報を捨ててしまうという難点もありましたが、TESのような非分散型の分光器を活用することができれば効率のよい計測ができると考えられています。

白金(プラチナ)電極の粗面化や溶出を抑制する新しい手法を発見
　〜活性と耐久性を両立する電極触媒開発に期待〜

2024年3月22日
国立大学法人千葉大学
公益財団法人高輝度光科学研究センター

【研究の背景】
　貴金属である白金は、燃料電池や水電解などの様々な電気化学反応に高い活性を示します。このため、腐食性の強い電解質を用いた電気化学デバイスの電極材料に用いられています。耐腐食性のある白金ですが、燃料電池では、起動・停止を繰り返していくと、白金の溶出や凝集が起こり、発電性能が徐々に低下していくことが課題となっています。
　現在のところ溶出する理由は次のように考えられています（図１）。燃料電池の起動・停止により、電極触媒である白金の電極電位が変動します。①白金の電極電位が正電位になると水（アルカリ中では水酸化物イオン）と反応し、白金表面に水酸基や酸素原子が吸着。②白金原子と吸着酸素の原子位置が変わる原子位置交換と呼ばれる現象が発生。③その結果原子位置交換した白金が、電極電位を負電位側に還元し容易に溶出。
　これまでの燃料電池触媒の研究では、酸化されにくい電極触媒を用いたり、酸素源である水が反応しにくいように疎水性物質を触媒表面に吸着させたりする取り組みにより、耐久性を向上させていました。今後は、さらなる活性化や耐久性の向上に向けて、異なるアプローチが求められています。

【研究の成果】
　本研究では、白金表面から少し離れた場所にあるイオンに着目しました。水溶液中においてイオンは水和^※1されていますが、水との親和性はイオンの種類によって大きく異なります。アルカリ金属イオンの場合、イオン半径の小さなリチウム(Li)イオンは、水と親和性が強く親水性となりますが、カリウムイオンやセシウムイオンは親水性が弱くなります。水との親和性の弱いアルキル基をもつアルキルアンモニウムイオンは強い疎水性となります。このような親水性や疎水性に着目し、様々なイオンを電解質に用いて、大型放射光施設SPring-8^※2や放射光実験施設フォトンファクトリー(PF)^※3を利用した表面X線回折法^※4により白金表面の構造を決定しました。また、表面酸化物を振動分光法^※5により調べました。
　これまでの研究から親水性イオンは白金表面の水酸基と強く相互作用するため、表面構造を安定化しやすいと考えられていました。しかし、疎水性であるテトラメチルアンモニウム(TMA)イオンを用いても、高電位側において白金の表面が平滑であり原子位置交換が起こりにくいことが分かり、予想と反する結果でした。一方、水との親和性が中程度のカリウム(K)イオンでは、原子位置交換がより低電位から起こり、白金の電極電位が変動することによって、粗面化しました（図2）。つまり、原子位置交換の起こりやすさは、陽イオンの親水性と密接に関係しているのです。アルキルアンモニウムイオンは、平滑な白金電極の燃料電池反応を活性化する効果もあるため^※6、活性と耐久性の両立が可能となります。
　さらに振動分光により吸着酸素と吸着水酸基の観測を行ったところ、原子位置交換の起こりやすさには、吸着水酸基と吸着酸素が関与していることが分かりました。図3のように中程度の親水性陽イオン(K)は、吸着水酸基と相互作用します。同時に吸着酸素も存在しますが、どちらも負の電荷を帯びているため互いに反発します。この負電荷同士の反発力を低減するために、白金原子が表面から持ち上げられることが原子位置交換を促進します。白金表面の酸化過程は複数の酸化状態をとり複雑な構造となりますが、最先端な分析を駆使することにより、詳細な構造や酸化メカニズムの解明につながりました。

【今後の展望】
　本研究により、白金溶出の前段階である表面原子の位置交換の起こりやすさは、表面近傍の親水性・疎水性イオンの影響を受けることがわかりました。とくに疎水性イオンは平滑な白金電極で起こる燃料電池反応の活性を著しく高めることが知られています。そのため、今回明らかとなった疎水性イオンによる粗面化の抑制は、高い触媒活性の維持につながると考えられます。本研究の成果により、活性と耐久性を両立した電極触媒の開発につながります。

【用語解説】