大規模計算とその場測定を用いて多元セシウム塩化物を効率的に探索

2024年10月21日
北海道大学
広島大学
高輝度光科学研究センター
京都大学
産業技術総合研究所

・第一原理計算による大規模構造予測を用いて多元系セシウム塩化物を探索。
・放射光X線回折による高速スクリーニングにより新規セシウム塩化物の合成に成功。
・計算と実験の融合で新材料探索の加速に期待。

超伝導体や次世代二次電池といった革新的な技術につながる機能性材料の発見は、ますます重要になっていますが、複雑な組成を持つ新規物質は組成の自由度が高く、網羅的な探索は困難です。近年、人工知能（AI）を用いた大規模な密度汎関数理論（DFT）^*1では、数千の安定な化合物が予測されており、広範な材料探索空間が提唱されています。研究グループは、これらの計算による予測を用いることで、合成実験の前にコンピューターでターゲットに合理的に優先順位を付け、合成中の相変化を、高速温度変化計測を行える「その場測定」で明らかにすることで、新材料の探索の加速ができると考えました。

本研究では、半導体及び蛍光材料として盛んに研究されている新規多元系セシウム（元素記号はCs）塩化物（塩素の元素記号はCl）をターゲットとして新規化合物の発見を目指し、一般式 Cs_xAMCl₆（x=2または3、AとMには異なる金属）を持つ、未報告または十分に調査されていない化合物を効率的に探索しました。
最初に、絶対零度^*2での第一原理計算による既知及び未知化合物の大規模安定性の評価と、結晶構造データベース及び文献調査によって、報告されていないもしくは結晶構造が十分明らかになっていない化合物のリストを作成しました。このアプローチにより、合成ターゲットの範囲を大幅に絞り込むことが可能になります。
次に、塩化物前駆体の安定性と入手可能性を考慮し、高温での塩化物前駆体間の固相反応を行います。固相反応の過程を、高速温度変化計測可能な大型放射光施設SPring-8^*3のBL13XUにおける放射光XRDによって明らかにしました。
最後に、AサイトとMサイトの部分的な占有を仮定し、X線回析と中性子回析、電子回折を用いて解析し、Cs₂LiCrCl₆及びCs₂LiRuCl₆の新規多形^*4とCs₂LiIrCl₆の発見に成功しました（図1）。

本研究は、最先端の計算科学と大規模施設での合成及び反応解析を組み合わせることで、新規材料探索のフレームワークを提案しています。本研究は、セシウム塩化物のみならず他の材料系に展開可能であり、将来的には温度や圧力、合成反応、材料特性といった知見を組み合わせることで、新材料探索を加速させることが期待できます。

本研究の一部は、日本学術振興会科学研究費補助金（JP20KK0124）、科学技術振興機構（JST）さきがけ（JPMJPR21Q8）の支援を受けて行われました。

【用語解説】

＼100兆分の１秒のダイナミクスを初めて捉えた！／ 高強度レーザーで固体がプラズマへ瞬間的に遷移 ―レーザー核融合や高エネルギー密度科学の発展に期待―

2024年9月5日
大阪大学
高輝度光科学研究センター

♦高強度レーザー^※1で銅薄膜を加熱し、固体状態からプラズマ^※2へ瞬間的に相転移する過程を、Ｘ線自由電子レーザー（X-ray Free Electron Laser, XFEL）^※3を使った新たな計測法により、100兆分の1秒の精度で捉える高速撮影に成功。
♦この高速撮影により、プラズマの周辺には、固体とプラズマの中間のプラズマ遷移状態が存在することが明らかに。
♦この発見は、物質の４つの基本状態の１つであるプラズマ状態へどのように変化するのかを明らかにするものであり、レーザー核融合の燃料プラズマ形成などの理解促進に期待。

高強度短パルスレーザーは、物質を100兆分の1秒（10フェムト秒）という短い時間で数百万度から一億度まで一気に加熱することが可能です。加熱時間が短いため、物質は固体密度を維持したままプラズマへ相転移し、太陽内部以上の高エネルギー密度状態になります。このような超高速加熱を等積加熱と呼び、既知の密度の値をもつ非平衡輻射プラズマを生成することができます。これらのプラズマは、状態方程式や熱伝導、Ｘ線吸収過程などの原子過程の研究やレーザー核融合の基礎研究のプラットフォームとして利用されています。
しかし、高強度短パルスレーザーによる加熱現象は、現象の時定数の短さと加熱領域がミリメートル以下と小さいため、現象の詳細を捉えることが難しく、その詳細は実験では明らかになっていませんでした。特に密度が高い固体や高密度プラズマの内部を診断するための高空間・時間分解計測手法の開発が求められていました。

本研究では、高強度短パルスレーザーにより生成された高速電子が、固体の銅薄膜を等積加熱する様子を、高空間・時間分解能を有するX線自由電子レーザーを用いて超高速撮影しました。レーザーが照射された銅薄膜を、100兆分の1秒のX線パルスで撮影すると、加熱された領域のＸ線の透過率の変化が観測されました（図１）。この加熱領域の時間変化は、２つのレーザーのタイミングを変えることで捉えられ、最終的に銅薄膜表面が変形することで現れる干渉縞も撮影されました。これらの結果は、銅薄膜が加熱され、平衡状態に至り、その後冷却される時間発展を詳細に捉えたものです。
さらに、X線の光子エネルギーを変化させて得られた実験データと、高強度レーザーと物質の相互作用をシミュレーションした結果を比較しました。衝突過程やイオン化過程を組み入れたプラズマ粒子シミュレーションによる解析により、レーザーが照射され高温・高イオン化された状態の領域と、高速電子が伝搬したレーザースポット周辺領域は異なる状態にあり、周辺部は低温でイオン化が進んだ縮退状態のプラズマ遷移状態であることが明らかになりました。
これらの結果は、「高速電子による加熱」＝「電子温度の上昇」という従来の考え方と異なり、非平衡プラズマでは、温度とイオン化の上昇が異なり独立していることを示唆しています。この知見は、原子核物理計算のモデルの検証などに応用が期待されます。

本研究では、Ｘ線自由電子レーザーを用いた超高速撮影により、高強度短パルスレーザーで2種類の高温・高密度プラズマ状態が1兆分の1秒（1ピコ秒）以内に形成されることを明らかにしました。特に、高温プラズマの加熱過程は、レーザーフュージョンエネルギー達成に不可欠な高効率核融合点火を実現する上で、重要な基礎物理過程です。さらに、高強度・高エネルギーのレーザーを使用することで、高密度燃料の点火条件に近づくことが期待されます。また、本研究で開発した計測手法は、圧縮された燃料球のような高密度プラズマの診断に有効で、レーザー核融合や高エネルギー密度科学の一層の発展が期待されます。

本研究は、科研費(国際共同研究加速基金B, 基盤研究A, 特別研究員奨励費)、JST戦略的創造研究推進事業さきがけの一環として行われ、大阪大学レーザー科学研究所、高輝度光科学研究センター、理化学研究所放射光科学研究センター、米国ネバダ大学リノ校、SLAC国立加速器研究所、ローレンス・リバモア国立研究所、ロチェスター大学、カナダアルバータ大学、の国際共同研究として行われました。

強いレーザー光が物質を加熱しプラズマを形成する過程は、100兆分の1秒という短い時間に瞬間的に起こるため、これまでは数値シミュレーションでしか加熱過程の詳細を見ることができませんでした。今回、XFELという新しい目を使って、極短時間に物質がプラズマへと遷移する様子を捉えることに初めて成功しました。XFELによる計測結果が私たちの予測と良い一致をみたことは、理論研究者として喜びを感じます。一方、予測と異なる発見もあり、今後の理解の深化につながる成果と考えています。

【用語解説】

キヤノンがペロブスカイト太陽電池向けの高機能材料を開発 耐久性と量産安定性の向上に期待

2024年6月18日　キヤノン株式会社様ニュースリリースに
ビームライン名、論文の著者名を追記して掲載しています。

ペロブスカイト太陽電池	新開発の高機能材料を積層したペロブスカイト太陽電池の構造

脱炭素社会の実現に向けた有効な手段の一つとして、太陽電池の利用拡大が進んでいます。現在の主流となっているシリコン型太陽電池は、家庭用から事業用まで多くのソーラーパネルで採用されていますが、ガラスなどを基板に用いるため、重量に耐えられる強度のある場所にしか設置できないことが課題に挙げられています。これに代わる、次世代の太陽電池として注目されているのが、ペロブスカイト太陽電池です。軽量で曲げられるほか、室内光でも発電できるため、シリコン型と比較して設置の自由度が高くなります。さらに、大掛かりな製造装置を必要としないため、設備投資コストの抑制も期待されています。

しかし、ペロブスカイト層（光電変換層）中の結晶構造は、大気中の水分、熱、酸素などの影響を受けやすく、耐久性が低いことが知られています。また、大面積のペロブスカイト太陽電池は量産安定性が低いという課題があります。これらの課題を解決するには、光電変換層を被覆する膜の必要性が認識されています。そこでキヤノンは、複合機やレーザープリンターの基幹部品である感光体の開発を通して培ってきた材料技術を応用し、光電変換層を被覆する高機能材料を開発しました。

本材料は、従来の材料では難しかった、高い光電変換効率を維持しながら光電変換層を厚く被覆できることが特長です。従来の被覆層は数十nm^※程度であるのに対し、本材料は100-200nmで被覆が可能です。キヤノンはペロブスカイト太陽電池の発明者である桐蔭横浜大学の宮坂力特任教授らとのSPring-8(BL02B1, BL19B2)を用いた共同研究を通じて性能評価を行った結果、本材料がペロブスカイト太陽電池の耐久性向上に寄与する可能性が実証され、量産安定性の向上も期待できることが確認されました。これらの課題解決により、ペロブスカイト太陽電池の普及に貢献することが期待されます。本材料について、宮坂特任教授は「ペロブスカイト太陽電池の層構造の中に、この新規の高機能材料による層を追加することで、ペロブスカイト太陽電池の量産化に向けた課題の解決が期待できる」と述べています。

キヤノンはペロブスカイト太陽電池の量産に取り組む企業との協業を目指して、2024年6月に本材料のサンプル出荷を開始します。今後、さらなる技術開発を進め、2025年の量産開始を目指します。

キヤノンは、テクノロジーとイノベーションの力で新たな価値を創造し、社会課題の解決に貢献していきます。

※ 1nm（ナノメートル）は、10億分の1メートル。

なお、本材料の研究成果をまとめたキヤノンと桐蔭横浜大学の共著論文は、英国王立化学会（Royal Society of Chemistry）が発行する、査読付き国際学術誌「Journal of Materials Chemistry A」に掲載されました。
論文タイトル：A phthalocyanine-Based Polycrystalline Interlayer Simultaneously Realizing Charge Collection and Ion Defect Passivation for Perovskite Solar Cells
著者名：Tatsuya Ohsawa, Naoyuki Shibayama, Nobuhiro Nakamura, Shigeto Tamura, Ai Hayakawa, Yohei Murayama, Kohei Makisumi, Michitaka Kitahara, Mizuki Takayama, Takashi Matsui, Atsushi Okuda, Yuiga Nakamura, Masashi Ikegami and Tsutomu Miyasaka
論文URL：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ta/d4ta02491e

キヤノンが開発した高機能材料を光電変換層に被覆することで、結晶構造中の材料の分離を抑制し、ペロブスカイト太陽電池の耐久性向上に貢献。また、新開発の材料は半導体特性を有するために高い光電変換効率を維持しながら厚く被覆することが可能で、量産安定性向上にも期待。

1. 
   新開発の高機能材料を積層した
   ペロブスカイト太陽電池の断面図（イメージ）
3. 
   左：新開発の高機能材料を積層した
   

   ペロブスカイト太陽電池の断面図の顕微鏡写真

   ＊HTL、電極は未積層

   右：新開発の高機能材料

大気中の水分、熱、酸素などの影響で、光電変換層中の結晶構造は材料が分離し、分解。ペロブスカイト太陽電池の耐久性に影響。

1. 
   未使用の
   ペロブスカイト太陽電池の断面図（イメージ）
2. 
   経年劣化した
   ペロブスカイト太陽電池の断面図（イメージ）