室温で水素ガスと重水素ガスを簡単に分離
冷却不要の省エネルギーな重水素ガス製造技術の実現に期待

2025年3月3日
国立大学法人東北大学
国立大学法人北海道大学
国立大学法人和歌山大学
公益財団法人高輝度光科学研究センター

発表のポイント

●マンガン（Mn）錯体においてKubas相互作用^（注１）を利用した室温領域での可逆的水素吸脱着を実現しました。
●水素（H₂）ガスと重水素（D₂）ガスで4.2 kJ/molという既存物質に対して約２倍の吸着エネルギー^（注２）の差を実現し、室温でのH₂/D₂の分離能を実証しました。
●現行の液体水素の蒸留に替わる省エネルギーでのD₂ガス製造への応用展開が期待されます。

水素ガスの同位体であるD2ガスはエレクトロニクスや紫外線ランプなど様々な分野で利用されており、その需要は今後さらに高まっていくと予想されています。現在D2ガスは－250℃で液体水素の蒸留によって生産されています。しかし水素の液化に多くのエネルギーを消費するため、より省エネルギーの分離法が望まれています。 東北大学大学院理学研究科の北山拓大学院生、坂本良太教授、高石慎也准教授の研究グループは、北海道大学大学院地球環境科学研究院の野呂真一郎教授、和歌山大学システム工学部の吉田健文講師、高輝度光科学研究センターの宇留賀朋哉主席研究員との共同研究により、化学親和性量子ふるい（CAQS）と呼ばれる水素の量子性を利用した同位体分離法とKubas相互作用を活用することで、室温領域での水素分子の可逆的吸脱着を可能にし、CAQS機構（注３）に基づくH2/D2分離能を実証しました。本技術により蒸留に比べて遥かに省エネルギーでのD2製造が可能になると期待されます。 本研究成果は、2025 年 2月4日付け（現地時間）で英国王立化学会Dalton Transactions誌 にオンライン掲載されました。 論文情報 雑誌名: Dalton Transactions 題名 :Hydrogen Isotope Separation at Exceptional High Temperature Using Unsaturated Organometallic Complex 著者：Taku Kitayama, Tamon Yamauchi, Kaiji Uchida, Shunya Tanaka, Ryojun Toyoda, Hiroaki Iguchi, Ryota Sakamoto, Hao Xue, Naoki Kishimoto, Takefumi Yoshida, Tomoya Uruga, Shin-ichiro Noro, and Shinya Takaishi* *責任著者：東北大学大学院理学研究科 准教授 高石慎也 DOI：10.1039/D4DT03018D

【詳細な説明】
研究の背景

水素の安定同位体である重水素（D）は、核磁気共鳴（NMR）溶媒、カナダの重水炉での中性子減速材、生体反応のトレーサー、紫外線ランプなど、古くから幅広い用途で使用されています。近年では、シリコン半導体表面のD処理によるデバイスの長寿命化や、D置換による有機EL（OLED）発光分子の耐久性向上が明らかとなり、Dの需要は今後さらに増加すると予想されます。
Dは主に海水中にわずかに存在しており、工業的にはH₂O + HDS ⇆ HDO + H₂Sの化学交換を利用したGirdler-Sulfide（GS）法や液体水素の蒸留法（－250℃）などで分離濃縮し製造されています。しかしながらGS法では有毒のH₂Sを用いること、蒸留法では水素の冷却に多くのエネルギーを必要とすることなどの課題を抱えており、安全かつ省エネルギーな分離濃縮法の開発が求められています。 そのような中、2015年に提案された化学親和性量子ふるい（CAQS）と呼ばれる新しい同位体分離法が注目されています。この手法は水素分子が金属原子に物理吸着^（注4）する際に生じるH₂とD₂の吸着エネルギー差を利用します。しかし、水素分子の物理吸着エネルギー自体が非常に小さい（< 15 kJ/mol）ために、これまでCAQSの作動温度は－100℃以下の低温に限られていました。

今回の取り組み

本研究グループでは、水素の吸着エネルギーを増加させるため「Kubas相互作用」と呼ばれる相互作用に注目しました。Kubas相互作用とは、低酸化数の遷移金属錯体において見られるH₂分子と金属原子との間に働く引力的相互作用（図1左上）であり、これを利用することで単なる物理吸着よりも大きい吸着エネルギーが期待できます。本研究では、[Mn(dppe)₂(CO)](BArF²⁴)錯体（図1右上）を対象とし、H₂では 50.2 kJ/mol、D₂では54.4 kJ/molという物理吸着では到達不可能な吸着エネルギーを実現し、室温領域での水素吸着を可能にしました。さらに、4.2kJ/molという吸着エネルギーの同位体差が、CAQS機構に基づくことを明らかにしました。
また、理想吸着相溶液理論（Ideal adsorption solution theory ：IAST）^（注5） を用いたH₂/D₂混合ガスの分離シミュレーションを行ったところ、一度の吸脱着サイクルで、D₂ガスを約2倍濃縮できることが示され、室温で混合ガスの吸脱着を繰り返すだけでD₂ガスの濃縮が可能であることが分かりました（図2左）。破過実験^（注6）においてもH₂のほうがD₂よりも先に出てくる現象を見出しました（図2右）。
なお、本研究では、大型放射光施設SPring-8^（注7）のBL36XUを使用してXAFS計測を行いました。

今後の展開

本研究では、固相の金属錯体におけるKubas相互作用を利用することで、CAQS機構に基づく室温領域でのH₂/D₂分離を実現しました。今後はより分離能の高い錯体の開発および本錯体系を用いたD₂濃縮への応用が期待されます。

 

【謝辞】

本成果は科学研究費補助金基盤研究 (B) (23H02054, 19H02729)、JST A-STEP (育成型、JPMJTR20T9)、量子化学探索研究所、公益信託ENEOS水素基金からの助成を受けて実施されました。

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【用語解説】

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ガラスは温度の上下を繰り返すと若返る？
―金属原子の並び方と振動の変化―

2024年12月17日
島根大学
熊本大学
東北大学
九州シンクロトロン光研究センター
高輝度光科学研究センター

■本研究のポイント

●金属ガラスに液体窒素温度と室温の間を繰り返して上下させる「極低温若返り効果」を起こすことで原子配列が変化することが、放射光X線を用いた実験で詳しく明らかになりました。
●ガラス中の構造の不均質性も、元素によって大きく変化することがわかりました。
●X線非弾性散乱実験よりミクロな弾性的性質の不均質さも変化することが見出されました。
●この研究は、国内、国際を問わず、幅広い研究者の協力によって達成されたものです。

島根大学材料エネルギー学部の細川伸也研究員、尾原幸治教授および先端マテリアル研究開発協創機構のイェンス・シュテルホルン講師は、熊本大学、東北大学、九州シンクロトロン光研究センター、高輝度光科学研究センター、茨城大学、理化学研究所、およびハンガリー、フランスの研究者と協力して、金属ガラス（注1）を対象として、液体窒素温度（およそ摂氏マイナス１９６度）と室温の間を繰り返し上下させることによる若返り効果（注2）によって、構成する原子の並び方やその運動が大きく変化することを、大型放射光施設SPring-8（注3）（BL04B2、BL35XU）の放射光Ｘ線（注4）を用いて明らかにしました。 放射光Ｘ線を用いると、通常より高いエネルギーのX線を用いた高エネルギーX線回折（注5）を行うことができるばかりでなく、そのエネルギーを細かく変化させることができ、それによってＸ線異常散乱（注6）法を用いて構成元素による散乱の強さをコントロールでき、それぞれの元素のまわりの原子の配列を知ることができます。研究に用いた金属ガラスは重い希土類元素のガドリニウム（Gd）と軽い遷移金属元素であるコバルト（Co）からできているのですが、この実験より軽いCo元素が温度の上下を繰り返すことにより、Gd原子の直近の位置からやや離れた場所に若返りによって移動することがわかりました。また、放射光Ｘ線を用いたＸ線非弾性散乱（注7）法によって、金属ガラスはミクロに見て速く振動する硬い部分と遅く振動する柔らかな部分があるのですが、その不均質さが若返りにより大きく増大することを見出しました。この研究は、放射光Ｘ線を有効に用いて、ガラスの原子配列の変化や運動の変化を詳しく観測できることを示しています。 この結果は、オランダで刊行される科学雑誌「Acta Materialia」に令和６年１２月１３日に掲載されました。 論文情報 雑誌名: Acta Materialia 題名 :Structural and Dynamical Changes in a Gd-Co Metallic Glass by Cryogenic Rejuvenation 著者：Shinya Hosokawa, *1 Jens R. Stellhorn, *2 László Pusztai, *3,4 Yoshikatsu Yamazaki, *5 Jing Jiang, *5 Hidemi Kato, *6 Tetsu Ichitsubo, *6 Eisuke Magome, *7 Nils Blanc, *8 Nathalie Boudet, *8 Koji Ohara, *1 Satoshi Tsutsui, *9,10 Hiroshi Uchiyama, *9 and Alfred Q. R. Baron*11,9 所属：*1島根大学材料エネルギー学部、*2島根大学先端マテリアル研究開発協創機構、*3HUN-REN Wigner物理研究センター、*4熊本大学国際先端科学技術研究機構、*5東北大学金属材料研究所(研究当時)、*6東北大学金属材料研究所、*7九州シンクロトロン光研究センター、*8フランス国立科学研究センター、*9高輝度光科学研究センター、*10茨城大学大学院理工学研究科、*11理化学研究所 DOI：10.1016/j.actamat.2024.120616

■研究の背景

ガラスは一般的に静かに放置すると、例えば体積を減少させてエネルギー的に低い安定な状態へとゆるやかに変化します。これを緩和と言います。一方、外部からの刺激を与え続ければ、エネルギー的に高い状態へと戻ります。これを若返り効果と呼びます。若返りは、力を繰り返し加えてひずみを起こすことで生じることがよく知られています。最近、温度の上下を繰り返すことで若返り効果があることが知られるようになりました。この現象は通常、液体窒素の低温と室温を繰り返すことによって実験的に検討されますので、「極低温若返り」効果と呼ばれます。この現象はガラスが不均質であれば、部分によって熱膨張の大きさが異なり、その結果生ずるひずみによってガラスのエネルギー状態が不安定になると考えられていますが、そのような簡単な論理で若返り効果が説明できるかどうかは、まだ解決していません。また、極低温若返り効果によってミクロな原子配列や振動状態の変化があるかどうかも重要な議論の対象となっています。

■研究の成果

今回の研究では原子配列や弾性的性質に不均質性が大きいと考えられているGd₆₅Co₃₅金属ガラスを対象としました。東北大学金属材料研究所が所有する装置を用いて、銅製の水冷ロール上に高温の液体試料を吹き付けてリボン状の金属ガラスを作製しました。およそ摂氏マイナス１９６度の液体窒素中と室温のエチルアルコール中を１分おきに４０回繰り返してつけることにより温度を上下させ、試料に極低温若返り効果を起こしました。放射光X線を用いた高エネルギーX線回折およびX線異常散乱法によって得られた実験結果を、逆モンテカルロ法^（注8）を用いて解析し、各構成元素のまわりの個別な原子の並び方を求めました。また、X線非弾性散乱法を用いて、金属ガラス中に縦波音波を生じさせるエネルギーとそのピーク信号の幅を求め、ガラスの弾性的な性質の不均質性が極低温若返り効果によってどのように変化するのかを検討しました。
図１は上から下に、高エネルギーX線回折で求めた全構造因子S(Q)、X線異常散乱によって求めたGdおよびCoの差構造因子Δ_kS(Q)を○印で示しています。温度変化の繰り返しの前後をそれぞれ青、赤で区別しています。図を見やすくするために0.5のかさ上げを赤のデータに施しました。実線はそれぞれのデータに逆モンテカルロ法によるフィットを行った結果を示していますが、いずれの結果もよく一致しています。

図２は、逆モンテカルロ計算から得られた、部分二体分布関数g_ij(r)を示します。青および赤は温度サイクル処置の前後をそれぞれ示しています。Gd原子半径はCoのそれと比較して非常に大きいため、図からよくわかるようにGd-Gdの部分原子間距離はおよそ0.36 ナノメートル（nm、10^-9 m）で、Co-Coのおよそ0.28 nmと比較すると非常に大きくなっています。Gd-Coはそれらの平均ではなく、Co-Coとほぼ同じ0.28 nmとなっていますので、Gd-Co間は単純な剛体球ではなく、何らかの引力が働いていると考えられます。

さて、温度サイクル前後で見られる大きな違いは、Co-Coの第一近接の分布が遠距離側に大きくシフトしています。またGd-Gdのピークと同じ長さに小さなピークが成長しています。ピークの成長はGd-Coのg_ij(r)にも見ることができます。したがって、温度サイクルによって、Co原子が遠距離側に大きく変化していると結論づけることができます。また、Gd-GdおよびGd-Coのピークの高さはわずかに減少しています。
図３は、温度サイクル(a)前と(b)後のGdを中心とした原子配列の模式図を示します。温度サイクルによりCo原子が0.28 nm付近から0.36 nm付近に移動した結果、破線で示したようにやや長い距離のCo-Co結合が生じたと考えられます。その結果新しくて長いGd-Co結合も生じています。

図４に、X線非弾性散乱測定で得られた温度サイクル(a)前と(b)後の動的構造因子S(Q,ω)を対数表示で示します。○印が実験結果、実線は緩慢調和振動子（DHO）モデルを用いたフィットの結果です。実験結果はモデルとよく一致しています。中心のピークは準弾性散乱を示していて、原子の拡散の情報が入っていますが、この試料はガラスですのでほぼ装置の分解能関数と一致しています。右および左のピークは縦波音響音波による励起信号で、それぞれストークスおよび反ストークス・ピークと呼ばれているものです。ピーク位置は波数Qによって移動しており、これを分散関係と呼びます。モデルにより、それぞれの励起エネルギーω_Qとその幅Γ_Qを求めることができます。

図５に、温度サイクル前（青）と後（赤）のDHOモデルによって得られた(a)ω_Qと(b)Γ_QのQ変化を示します。(a)で明らかなように、ω_Qの平均値は若返りによって変化しない、つまりガラスの弾性の大きさの平均は変わらないことがわかりました。しかしながら、(b)Γ_Qの結果では、Qが6 nm^-1を超えると、温度サイクルによっておよそ20％も大きくなることがわかります。これは、弾性の大きさに幅が生じる、すなわち温度サイクルによってガラス中の弾性の不均質性が大きくなることを示しています。差が6 nm^-1を超えると現れるのも意味があり、弾性の不均質さが大きくなるのは、2π/6 ~ 1 nm以内、すなわち数原子間距離の範囲で起こっていることを示しています。

■今後の展望

本研究の成果により、温度の上下を数10回繰り返すだけで、不均質性が大きいとされる金属ガラスの原子配列や弾性的な性質の不均質性が大きく変化することがわかりました。このことは、ガラスはそのミクロな構造、弾性不均質性がその熱履歴によって大きく変化する若返り現象を起こすものであるという、結晶物質では全くあり得ないことを実験的に明らかにすることができました。このことはランダム系の科学に新しい見地を提示することができたと考えています。
原子配列が変化すれば、それに応じて電子状態も変化するのではないかと考えることができます。私たちはすでに、放射光を用いた光電子分光、軟X線吸収、発光分光あるいは逆光電子分光実験を、極低温若返りを起こす前後のGd₆₅Co₃₅金属ガラスを対象として行っています。その結果、原子配列が大きく変わるCoの3d電子状態に大きな変化が起こることを見出しています。この結果は近日中に論文発表を行う予定です。
若返り現象はガラスにのみ見られるランダム系に密接な現象です。今回の研究成果がすぐに何かの応用に結びつくとはとても考えられません。しかし、ランダム系に関係する多くの研究者の、ガラスを見るミクロな視点を大きく変化させるダイナミックな内容を含んでいることが重要ではないかと思います。今後数多くある金属ガラスに同様な若返り現象が見出され、ガラスの科学に新たな指針が提案されることを期待します。

■研究プロジェクトについて

本研究は文部科学省科学研究費補助金・学術変革領域研究(A)「超秩序構造科学」および基盤研究(C)、科学技術振興機構CREST、および東北大学金属材料研究所GIMRT共同利用システムの支援を受けて実施されたものです。

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【用語解説】

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結晶・非晶質によらず選んだ元素まわりの構造可視化に成功
～蛍光X線ホログラフィー・X線異常散乱複合計測装置を開発～

2024年12月26日
高輝度光科学研究センター
名古屋工業大学

高輝度光科学研究センター 田尻寛男主幹研究員、小原真司客員研究員（物質・材料研究機構グループリーダー）、名古屋工業大学 林好一教授（高輝度光科学研究センター客員研究員）らの研究グループは、大型放射光施設SPring-8※1のBL47XUを用いて、以下に成功しました： １）結晶と非晶質（ガラス）※2という一見相反する物質相の局所構造を解析できる蛍光X線ホログラフィー※3・X線異常散乱※4複合計測装置を開発しました。 ２）２つの計測手法を１つの装置にまとめた相乗効果によって、蛍光X線ホログラフィーでは、これまで計測の難しかったゼオライトの局所構造の可視化に成功しました。 ３）X線異常散乱では、高輝度アンジュレーター光と計測システムの３連装化によって、非晶質中の規則構造を元素選択的かつハイスループット（高精度、かつ3倍以上高速）に抽出できるようになりました。 ４）放射光の波長選択性に着目し、物質相にとらわれない装置開発を行った結果、10μmサイズの微小試料計測など局所構造計測に大きな飛躍をもたらし、両手法で解析できる対象物質が大きく拡がりました。今後、多くの結晶・非晶質（ガラス）の機能性材料の解析・研究開発に活用されることが期待されます。 　今回の研究成果は、英国の国際科学雑誌、「Journal of Synchrotron Radiation」に12月24日に掲載されました。 　 【論文情報】 題名 :Diffractometer for element-specific analysis on local structures using a combination of X-ray fluorescence holography and anomalous X-ray scattering 日本語訳：蛍光X線ホログラフィーとX線異常散乱を組み合わせた局所構造の元素選択的解析を可能とする回折計 著者：Hiroo Tajiri, Shinji Kohara, Sekhar Halubai, Haruto Morimoto, Naohisa Happo, Jens R. Stellhorn, Yohei Onodera, Xvsheng Qiao, Daisuke Urushihara, Peidong Hu, Toru Wakihara, Toyohiko Kinoshita and Koich Hayashi ジャーナル名：Journal of Synchrotron Radiation DOI：https://doi.org/10.1107/S1600577524011366

【研究の背景】
　近年のナノテクノロジーの進歩によって原子レベルでの材料作製が可能となり、多くの機能性材料が生み出されてきました。それに伴って、機能性材料をより高度化・高性能化するために、“材料のどの部分が得られた機能に関わっているかを原子レベルで可視化したい”、という要望がますます増えています。それを実現する放射光実験手法はいくつか知られています。例えば、結晶内に形成される局所構造（例えば半導体で代表的な添加不純物まわりの局所構造）を可視化するには蛍光X線ホログラフィーが、ガラスに代表される非晶質の特定元素まわりの局所構造を解析するにはX線異常散乱が活用されています。一方で、この二つの測定手法で解析を行うには別々の実験装置・ビームラインで実験を実施する必要があり効率的とはいえませんでした。なにより、材料開発の視点からは、両手法で観察できる対象物質を大きく拡大させることが求められていました。

【研究内容と成果】
　研究グループは、結晶内に形成される局所構造と非晶質（ガラス）内の規則構造という一見相反する物質相のどちらの局所構造も解析できる蛍光X線ホログラフィー・X線異常散乱複合計測装置を開発しました（図1）。実験はオープンハッチスペースで装置全体のシステムを容易に搬入出できるBL47XUで行われました。
　蛍光X線ホログラフィー実験においては、これまで計測の難しかったゼオライト（スコレサイト）についてカルシウム周りの局所構造の可視化に成功しました（図2）。ゼオライトは一般に明瞭なホログラムが形成されず蛍光X線ホログラフィーでの像再生に難がある材料の一つでした。本装置ではゼオライト結晶からのBragg反射^※5をX線異常散乱で利用する検出器軸を活用して測定することで、容易にかつ精密にゼオライトの結晶方位を決定することが可能となり、より精度の高いホログラム取得を可能としました。これは、２つの計測手法を１つの装置にまとめたことによる相乗効果といえます。さらに、装置全体の剛性や回転軸の精度を向上させたことで、集光素子との組み合わせにより、これまで不可能であった大きさ10μmほどの微小試料に対しても蛍光X線ホログラフィーによる構造計測の道がひらけました。
　X線異常散乱実験では、高輝度アンジュレーター光に加え、フッ化リチウムを分光結晶とするエネルギー分解計測システムを３連装化することによって、非晶質中の規則構造を元素選択的かつハイスループット（高精度、かつ3倍以上高速）に抽出できるようになりました（図3）。X線異常散乱法は、注目する元素のX線吸収端近傍の２つのエネルギーのX線を用いてそれぞれのX線散乱パターンを測定し、その差分をとることで注目元素に関連する情報のみを抽出します。本装置は、分光結晶による散乱X線のエネルギー分解計測を採用しているため、これまで問題となっていたコンプトン散乱や共鳴ラマン散乱など余計な成分を取り除いた、弾性散乱のみを取り出した高精度計測が可能です。本研究では、SPring-8 の世界最高性能の放射光を利用することで、銀（Ag）元素を対象としたX線異常散乱実験を実施しました。もちろん、X線異常散乱においても集光素子と組み合わせた微小領域計測が可能となっています。

　

【今後の展開】
　蛍光X線ホログラフィーとX線異常散乱のいずれの手法も放射光の波長選択性を効果的に活用することで元素選択的な構造解析を可能としている点が共通の特色といえます。研究グループはこの点に着目し、結晶や非晶質（ガラス）という物質相にとらわれない装置開発を行いました。その結果、従来の実験装置では実現できなかった計測が可能となるなど局所構造計測に大きな飛躍をもたらし、両手法で解析できる対象物質が大きく拡がりました。今後、多くの結晶と非晶質（ガラス）の機能性材料の解析・研究開発に活用されることが期待されます。さらには、機能性材料における局所構造と機能の関係を物質相にとらわれずに統一的に理解する道を探るプローブとしての役割が見込まれます。

　

【謝辞】
　本研究は、日本学術振興会科学研究費助成事業・学術変革領域研究(A)「超秩序構造が創造する物性科学」 （20H05878, 20H05880, 20H05881）の一環として行われました。

　

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【用語解説】

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小惑星リュウグウの砂つぶに発見された塩の結晶
―太陽系の海洋天体とのつながりを知る新たな手がかり―

2024年11月21日
京都大学
東北大学
高輝度光科学研究センター
自然科学研究機構分子科学研究所

概要

京都大学白眉センターの松本特定助教らは日本の探査機「はやぶさ2」が回収した小惑星リュウグウの砂つぶから、微小な塩の結晶を発見しました。
これらはリュウグウの母体となる天体を満たした塩水が蒸発や凍結によって失われた時に析出した鉱物です。同じく塩類が見つかっているエンセラダスなどの海洋天体とリュウグウの水の環境とを比較する研究につながります。

[ポイント] ・リュウグウの砂つぶを電子顕微鏡などの分析を駆使して観察した結果、ナトリウム炭酸塩、岩塩、硫酸塩を含む塩の結晶が発見されました。 ・ナトリウム炭酸塩や岩塩は、木星の衛星エウロパや土星の衛星エンセラダスなど内部に海をもつ天体の表層にも、海の成分の析出物として見つかっています。塩の結晶はリュウグウとこれらの海洋天体の水の成分や進化を比較できる新しい手がかりになると期待されます。 ・塩結晶はリュウグウの母天体を流れた塩水が蒸発したか凍結した際に成長したと考えられます。現在のリュウグウは液体で満たされておらず、どのように母天体から液体が失われたのかこれまで謎でした。塩の結晶は、液体の水が消えていった道筋を示した初めての証拠でもあります。 図 1：リュウグウの砂表面で見られたナトリウム炭酸塩脈（青色）の擬似カラー電子顕微鏡画像。 本成果は2024年11月19日（日本時間）付で国際科学誌「Nature Astronomy」に掲載されました。研究グループは松本徹特定助教（京都大）、野口高教授（京都大）、三宅亮教授（京都大）、伊神洋平助教（京都大）、松本恵助教（東北大）、矢田達主任研究開発員（JAXA）、上椙真之主幹研究員（JASRI）、安武正展研究員（JASRI）、上杉健太朗主席研究員（JASRI）竹内晃久主幹研究員（JASRI）、湯澤勇人技術職員（IMS）、大東琢治准教授（KEK）、荒木暢主任研究員（IMS）で構成されています。 論文情報 雑誌名: Nature Astronomy 題名 :Sodium carbonates on Ryugu as evidence of highly saline water in the outer Solar System.（太陽系の外側領域で高濃度の塩水が生まれた証拠を示すリュウグウのナトリウム炭酸塩） 著者：Toru Matsumoto*, Takaaki Noguchi, Akira Miyake, Yohei Igami, Megumi Matsumoto, Toru Yada, Masayuki Uesugi, Masahiro Yasutake, Kentaro Uesugi, Akihisa Takeuchi, Hayato Yuzawa, Takuji Ohigashi, Tohru Araki. DOI：10.1038/s41550-024-02418-1

背景

宇宙航空研究開発機構（JAXA）の探査機「はやぶさ2」は、小惑星リュウグウを探査し、表面の砂を地球に持ち帰りました。小惑星から直接持ち帰った砂には、地球に落下する隕石では見られないような未発見の物質があることも期待されていました。そのひとつは、水に溶けやすい、もしくは吸湿しやすい物質です。湿気を含む地球大気の下で変化してしまう物質は、宇宙空間から持ち帰ったままの新鮮な状態でなければ気付くことも難しいからです。

研究手法・成果

松本助教らは、リュウグウの砂を大気に全く触れない状態に注意深く保ち、その表面を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡¹を使って観察しました。すると、砂の表面に小さな白い鉱脈が発達していることを見つけました（図1, 2）。鉱脈を形作る鉱物を、ナノメートルに及ぶ小さな構造を観察できる透過型電子顕微鏡²を使って観察すると、ナトリウム炭酸塩（Na₂CO₃）、岩塩（NaCl：塩化ナトリウム）の結晶や、ナトリウム硫酸塩（Na₂SO₄）がその成分であることがわかりました（図3）。鉱物種の正確な同定には愛知県岡崎市の極端紫外光研究施設UVSORで開発された走査型透過X線顕微鏡³を使いました。また、リュウグウの砂の三次元的な構造や砂全体の鉱物も知るために、兵庫県佐用郡の大型放射光施設SPring-8⁴（BL20XU）で開発されたX線トモグラフィー⁵を用いて砂の非破壊観察を行いました。

図2：リュウグウの砂の光学顕微鏡写真。矢印はナトリウム炭酸塩脈を指す。

図3：ナトリウム炭酸塩脈の断面の詳細な様子（透過型電子顕微鏡画像に擬似着色した）。粘土（三角印:茶色の部分）の表面にナトリウム炭酸塩（星印：青色の部分）が分布している。百ナノメートル程度の大きさの塩化ナトリウム（六角形印：マゼンタの部分）も含まれる。

現在のリュウグウは八百メートル程度の大きさですが、かつては数十キロメートルの大きさをもつ母体となった天体-母天体（ぼてんたい）-が太陽系の始まった頃の約四十五億年前に存在したと推定されています（図4）。その内部は放射性元素の崩壊熱によって温められ、百度以下のお湯で満たされていたと考えられています。このリュウグウの母天体を流れた液体は塩水であることが、リュウグウの砂から溶媒抽出した成分がナトリウムや塩素などに富むことから推定されていました。見つかった塩結晶も母天体の塩水の中で沈殿したと考えられます。

図4：リュウグウの母天体での塩結晶の形成

発見された鉱物はいずれも水に非常に溶けやすい性質をもつ塩の結晶です。水に溶けやすいということから、液体が極めて少なく塩分濃度が高くなければ結晶が析出できなかったと予想されます。そのため松本助教らは、リュウグウの砂を作る多くの鉱物が母天体で沈殿したあとに、液体の水が失われる現象が存在し、その際に塩の結晶が沈殿したと考えました（図4）。液体がなくなる現象として考えられる可能性のひとつは、塩水の蒸発です。母天体の内部から表層の宇宙空間へまでつながる割れ目が生まれると、天体内部の液体は減圧されて蒸発すると考えられます。地球上では大陸内部に取り残された湖が干上がった時に高い濃度の塩水が生じ、ナトリウム炭酸塩や岩塩などが析出することが知られています。これらは「蒸発岩」と呼ばれており、リュウグウ母天体でも蒸発岩が生まれたのかもしれません。もうひとつの可能性は、液体の凍結です。母天体を温めていた放射性元素が乏しくなると天体は冷えてゆき、塩水は徐々に凍結するはずです。塩水に溶けた陽イオンや陰イオンは氷には取り込まれにくいので、凍結が進むと残された塩水の濃度は高くなります。すると濃い塩水からは塩結晶が析出します。凍結した氷はやがて現在に至るまでに宇宙空間へと昇華してしまったと考えられます。
現在のリュウグウに大量の液体は見られず、そしてリュウグウの砂つぶも濡れていることはなく、母天体を流れたはずの液体の水がどのように失われたのか分かっていませんでした。今回の研究により、リュウグウの母天体では蒸発、もしくは凍結によって液体の失われる現象が起こったことが初めてわかりました。

波及効果

リュウグウの砂で見つかったナトリウム炭酸塩は地球に飛来する隕石では見つかっておらず、小惑星の砂から発見されたことは全くの予想外でした。一方で、準惑星のセレスや木星の衛星エウロパ、土星の衛星エンセラダスなど地下に海が広がっていると予想される天体で塩類が検出されています。たとえばセレスには内部海の物質が凍って吹き出す氷火山があり、ナトリウム炭酸塩は噴出物の主要な成分です。エンセラダス表層の氷の裂け目から噴き出す間欠泉（図5）にはナトリウム炭酸塩や塩化ナトリウムが含まれます。種々の塩類は天体の水の成分や進化を反映しています。そのため、塩の結晶はリュウグウと太陽系の海洋天体との水環境の共通性や違いを比較できる新しい手がかりになると期待されます。とりわけ太陽系の水環境に注目することは、生命の材料である有機物の水中での化学反応を理解することにもつながります。

図 5：エンセラダスから吹き出す間欠泉（©NASA/JPL）

研究プロジェクトについて

本研究は以下の支援により遂行されました。日本学術振興会科学研究費（19H00725, 19KK0094, 20H00198, 20H00205, 21H05424, 21K113981, 21H05431, 24K00692）、自然科学研究機構アストロバイオロジーセンター公募研究（AB0611）、UVSOR（課題番号24IMS6628）、SPring-8（課題番号2023A0185）

＜研究者のコメント＞

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【用語解説】

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