メカノケミカル反応で機能性水素材料を開発
－水素含有量増大と格子ひずみ導入で触媒活性を大幅に向上－

2025年7月11日
理化学研究所
近畿大学
東京科学大学
量子科学技術研究開発機構
高エネルギー加速器研究機構
茨城大学

水素は最も身近な元素の一つですが、正の電荷を持つプロトン(H⁺)と負の電荷を持つヒドリド(H^–)の両方の電荷を取り得るなど、他の元素にはないユニークな特徴を持っています。小林主任研究員らのグループは、電池材料の研究を通し、H^–が価数、サイズ、柔らかさ（分極率）などの観点から、高速拡散に適したイオン種であること、H^–の強力な還元力が物質変換や高エネルギー密度の電池に応用できる可能性があることに早くから着目し、H^–を含む機能性材料の開発に取り組んできました。
今回研究対象とした水素化チタン酸バリウム(BaTiO_3–xH_x)は、2012年にイオン交換反応によって初めて合成が報告されたペロブスカイト型構造^[5]を取る酸水素化物であり、そのH^–と電子の混合導電性^[6]や触媒機能^[7]が注目を集める物質です。しかし、従来の合成法ではH^–量の上限（固溶限界）は0.6程度で、結果として機能性材料としてのポテンシャルも十分には発揮されていませんでした。小林主任研究員らのグループは2021年に、機械的エネルギーを化学反応の駆動力としたメカノケミカル合成が遷移金属を含む酸水素化物の合成に適用できることを世界で初めて報告しました^注1）。今回、共同研究グループは、同法を用いて得られたBaTiO_3–xH_xにおける水素固溶限界の調査、その触媒活性への影響、同法の生成物に特有な格子ひずみの実験的な観測に取り組みました。

注1）T. Uchimura, Genki Kobayashi, et al. Direct synthesis of barium titanium oxyhydride for use as a hydrogen permeable electrode. J. Mater. Chem. A, 9, 20371-20374 (2021).
DOI: 10.1039/D1TA05783A

本研究ではまず、メカノケミカル法を用いて得られたBaTiO_3–xH_xにおける水素固溶量（H^–量、すなわちBaTiO_3–xH_xのx）を調べました。その結果、最大でx=1の仕込み組成(BaTiO₂H)まで不純物なくペロブスカイト構造が得られました。その生成物の詳細な結晶構造を調べるため、大強度陽子加速器施設(J-PARC)^[8]物質・生命科学実験施設に設置された中性子回折装置「SPICA」で粉末中性子回折測定^[9]を実施したところ、反応時に調整した原料比に基づく濃度のH^–がペロブスカイト構造内に存在することが明らかとなりました。昇温ガス分析などの化学分析からも、それを支持する結果が得られています。
BaTiO_3–xH_xは既知物質ですが、従来のイオン交換反応による合成では、先に指摘した通り、H^–量の上限（固溶限界）は低水準にとどまっていました。今回得られた結果は、その固溶限界を大幅に拡張したこととなります。その起源を考えるため、H^–量を変化させた化学組成における第一原理計算^[10]を実施し、その安定性を評価しました。その結果、今回得られたH^–量の組成も熱力学的に十分に安定であり、適切なプロセスを選べば合成可能であることが示されました。また、さまざまなH^–量のBaTiO_3–xH_xを合成し、その安定性を熱重量分析で調べたところ、x≥0.75の組成領域では、100ºC前後から酸化反応、すなわち水素の脱離反応が起きることが分かりました。これらを総合すると、今回共同研究グループが高いH^–濃度のBaTiO_3–xH_xの合成に成功した理由は、非加熱で化学反応が進行するメカノケミカル合成の特徴にあると考えられます。この知見は、今後のH^–を含有する機能性材料の探索においても重要な指針となります。
続いて、メカノケミカル合成によって得られたBaTiO_3–xH_xのアンモニア合成触媒活性を評価しました。H^–量が多い組成ほど高い触媒活性が観測され、x=1(BaTiO₂H)では温度400°C、ガス圧力0.9メガパスカル（MPa、1MPaは100万パスカル）の条件において、最大34mmolg^–1 h^–1（1gで1時間当たり34mmolのアンモニアが発生）の活性が得られました（図1）。これは代表的な酸水素化物系触媒であるBaCeO_3–xN_yH_z^注2）に匹敵する、極めて高い値です。この結果は、H^–の固溶限界拡張が触媒機能の向上に寄与したことを示しています。

また興味深いことに、合成法の違いによって同じH^–量においても触媒活性が大きく異なる現象が見られました。具体的にはx=0.5(BaTiO_2.5H_0.5)において、メカノケミカル法で得られた生成物は従来のイオン交換法で得られたものと比較して、比表面積（単位質量当たりの表面積）が同程度であるにもかかわらず3倍ほど高い活性を示しました。そこで、大型放射光施設「SPring-8」^[11]のビームラインBL22XUにおいて、両者の1粒子の状態を比較できる、ブラッグコヒーレントX線回折イメージング(Bragg-CDI)^[12]実験を行い、試料の結晶内部の詳細な解析をしました（図2）。その結果、メカノケミカル反応の生成物には、イオン交換法で得られるものと比較して10倍もの格子ひずみが内包されること、また変位方向が逆向きに異なる滑り面（図2上段）の存在も示唆されました。触媒分野においては、合成法によって表面状態が異なれば活性が異なることは自明とされていますが、本結果は、表面のみならず、粒子内部まで有意な格子ひずみの差が観測されており、それが水素化触媒反応にどのように寄与するか、という点は今後の解明が待たれる興味深い知見です。

注2）M. Kitano, H. Hosono, et al. Low-Temperature Synthesis of Perovskite Oxynitride-Hydrides as Ammonia Synthesis Catalysts. J. Am. Chem. Soc., 141, 20344-20353 (2019).
DOI: 10.1021/jacs.9b10726

本研究では、非加熱合成プロセスであるメカノケミカル法がヒドリド(H^–)を含む機能性材料の合成に極めて強力な手法であることが明らかとなりました。今回は既知物質における水素固溶限界の拡張に取り組みましたが、今後は同法による全く新しいH^–含有化合物、触媒はもちろん、小林固体化学研究室が得意とする電気化学デバイスにおける電極材料などの開拓が期待されます。

理化学研究所　開拓研究所　小林固体化学研究室
　主任研究員 小林玄器　　（コバヤシ・ゲンキ）
　研究員（研究当時） 竹入史隆　　（タケイリ・フミタカ）（現　近畿大学　理工学部　理学科化学コース　講師）
　研究員 春山　潤　　（ハルヤマ・ジュン）
　研究員 ムハマディー・シブガテゥラー　(MUHAMMADY Shibghatullah)
　基礎科学特別研究員 矢口　寛　　（ヤグチ・ヒロシ）
　研修生（研究当時） 内村　佑　　（ウチムラ・タスク）（分子科学研究所／総合研究大学院大学　博士課程学生（研究当時））

東京科学大学　総合研究院　元素戦略MDX研究センター
　教授 北野政明　　（キタノ・マサアキ）

量子科学技術研究開発機構　関西光量子科学研究所　放射光科学研究センター
　グループリーダー 大和田謙二　（オオワダ・ケンジ）
　主任研究員 押目典宏　　（オシメ・ノリヒロ）
　上席研究員 町田晃彦　　（マチダ・アキヒコ）
　センター長 綿貫　徹　　（ワタヌキ・テツ）

高エネルギー加速器研究機構　物質構造科学研究所
　教授 森　一広　　（モリ・カズヒロ）
　（茨城大学　学術研究院　応用理工学野　教授、同大学院　理工学研究科　量子線科学専攻　教授）
　特別准教授 齊藤高志　　（サイトウ・タカシ）

本研究は、主に、科学技術振興機構(JST)創発的研究支援事業(JPMJFR213H、JPMJFR203A)、日本学術振興会(JSPS)科学研究費助成事業学術変革領域研究(A)「イオン流の非平衡性と集団運動の理解による材料デザイン変革(JP24H02204、JP24H02205)」「1000テスラ超強磁場による化学的カタストロフィー(JP23H04859、JP23H04860)」、同新学術領域研究（研究領域提案型）「ハイドロジェノミクス(JP18H05516、JP18H05518)」、量子科学技術研究開発機構(QST)マテリアル先端リサーチインフラ(JPMXP1223QS0024)の助成を受けて行われました。また、本研究に関連する物質合成、装置開発、解析手法開発の一部は、以下の科学研究費助成事業の支援を受けて行われました(JP19H05625、JP19H05819、JP20H02828、JP21H00019、JP22H01976、JP22H04514、JP22K18909、JP22K14755、JP23K23244、JP24K17616、JP24H00390、JP25K01885、JP25K01684)。中性子回折実験は高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所中性子共同利用S型課題(2019S10、2024S10)で、放射光X線回折実験およびBragg-CDI測定はSPring-8実験課題(2021B1785、2023A3788)で実施しました。

【用語解説】

室温で水素ガスと重水素ガスを簡単に分離
冷却不要の省エネルギーな重水素ガス製造技術の実現に期待

2025年3月3日
国立大学法人東北大学
国立大学法人北海道大学
国立大学法人和歌山大学
公益財団法人高輝度光科学研究センター

●マンガン（Mn）錯体においてKubas相互作用^（注１）を利用した室温領域での可逆的水素吸脱着を実現しました。
●水素（H₂）ガスと重水素（D₂）ガスで4.2 kJ/molという既存物質に対して約２倍の吸着エネルギー^（注２）の差を実現し、室温でのH₂/D₂の分離能を実証しました。
●現行の液体水素の蒸留に替わる省エネルギーでのD₂ガス製造への応用展開が期待されます。

水素の安定同位体である重水素（D）は、核磁気共鳴（NMR）溶媒、カナダの重水炉での中性子減速材、生体反応のトレーサー、紫外線ランプなど、古くから幅広い用途で使用されています。近年では、シリコン半導体表面のD処理によるデバイスの長寿命化や、D置換による有機EL（OLED）発光分子の耐久性向上が明らかとなり、Dの需要は今後さらに増加すると予想されます。
Dは主に海水中にわずかに存在しており、工業的にはH₂O + HDS ⇆ HDO + H₂Sの化学交換を利用したGirdler-Sulfide（GS）法や液体水素の蒸留法（－250℃）などで分離濃縮し製造されています。しかしながらGS法では有毒のH₂Sを用いること、蒸留法では水素の冷却に多くのエネルギーを必要とすることなどの課題を抱えており、安全かつ省エネルギーな分離濃縮法の開発が求められています。 そのような中、2015年に提案された化学親和性量子ふるい（CAQS）と呼ばれる新しい同位体分離法が注目されています。この手法は水素分子が金属原子に物理吸着^（注4）する際に生じるH₂とD₂の吸着エネルギー差を利用します。しかし、水素分子の物理吸着エネルギー自体が非常に小さい（< 15 kJ/mol）ために、これまでCAQSの作動温度は－100℃以下の低温に限られていました。

本研究グループでは、水素の吸着エネルギーを増加させるため「Kubas相互作用」と呼ばれる相互作用に注目しました。Kubas相互作用とは、低酸化数の遷移金属錯体において見られるH₂分子と金属原子との間に働く引力的相互作用（図1左上）であり、これを利用することで単なる物理吸着よりも大きい吸着エネルギーが期待できます。本研究では、[Mn(dppe)₂(CO)](BArF²⁴)錯体（図1右上）を対象とし、H₂では 50.2 kJ/mol、D₂では54.4 kJ/molという物理吸着では到達不可能な吸着エネルギーを実現し、室温領域での水素吸着を可能にしました。さらに、4.2kJ/molという吸着エネルギーの同位体差が、CAQS機構に基づくことを明らかにしました。
また、理想吸着相溶液理論（Ideal adsorption solution theory ：IAST）^（注5） を用いたH₂/D₂混合ガスの分離シミュレーションを行ったところ、一度の吸脱着サイクルで、D₂ガスを約2倍濃縮できることが示され、室温で混合ガスの吸脱着を繰り返すだけでD₂ガスの濃縮が可能であることが分かりました（図2左）。破過実験^（注6）においてもH₂のほうがD₂よりも先に出てくる現象を見出しました（図2右）。
なお、本研究では、大型放射光施設SPring-8^（注7）のBL36XUを使用してXAFS計測を行いました。

本研究では、固相の金属錯体におけるKubas相互作用を利用することで、CAQS機構に基づく室温領域でのH₂/D₂分離を実現しました。今後はより分離能の高い錯体の開発および本錯体系を用いたD₂濃縮への応用が期待されます。

本成果は科学研究費補助金基盤研究 (B) (23H02054, 19H02729)、JST A-STEP (育成型、JPMJTR20T9)、量子化学探索研究所、公益信託ENEOS水素基金からの助成を受けて実施されました。

【用語解説】

地震の発生頻度は岩石にかかる力の大きさを反映することを解明
大地震発生の評価につながる基礎研究

2025年5月26日
愛媛大学
高輝度光科学研究センター
理化学研究所

●実験室におけるミニ地震の発生は、岩石試料が受ける力が過去に受けた最大値を上回った場合に限られること（カイザー効果）が知られていた。
●しかし、技術的な問題により、カイザー効果は常温常圧でしか確認されておらず、数10kmの深さで発生する実際の地震の高温・高圧下では確認されていない。
●本研究では、深さ60～90kmの地震発生場の温度圧力環境を実験室で再現し、カンラン石の変形実験とミニ地震の測定を行った。
●サブ秒オーダー（1秒以下）の高い時間分解能での観察を可能にするSPring-8の次世代X線が、実験成功の鍵となった。
●この結果、地震発生場の温度圧力環境下にてカイザー効果はおおむね成立したが、カイザー効果に反する結果も得られた。
●地震発生場の温度圧力環境下では、岩石がある一定以上の強い力を受けている場合にのみ地震が発生するものと予想される。

地震発生予測技術の実用化は、地震大国である我が国にとって悲願です。これまで、大地震の前兆現象の有無について経験的・統計的な観点から検討され続けてきました。その結果、予測の指標となりうる観測値（例えばグーテンベルク・リヒター則のb値^（※1））が見いだされていますが、いずれの指標も防災に応用できる程の高い有効性はありません。そもそも、経験的・統計的な観点から得られた“指標”は、「なぜそれが指標となりうるのか？」といった問いに明確に答えることができません。
一方、物質科学的に裏付けされた地震発生予測の指標があれば、より信頼しうる指標となりえます。カイザー効果は、その代表例です。カイザー効果はもともと1950年にドイツのカイザー博士によって金属の変形・破壊のプロセスにて見出された現象で、その物質が受ける力が過去に受けた力の最大値を超えた場合に破壊が発生する、というものです。岩石でも同様にカイザー効果が成り立つことが知られており、常温常圧の実験室におけるミニ地震の発生は岩石が受ける差応力が過去最大値を更新した場合に限られます。仮にカイザー効果が実際の地震発生場でも成り立つのであれば、微弱地震が頻発する状況は「地下の岩石がかつてないほどの力を受けている」ことを意味します。これはすなわち、大地震発生の可能性が高まっていることを示唆することとなります。このような背景から、カイザー効果に関する研究は防災への応用が期待されます。これまで多くの研究がなされてきましたが、地下10～700 kmに位置する地震発生場の高温高圧環境下（200～1000℃、0.3～25万気圧）での実験は行われてきませんでした。そのような環境下にて、サブ秒単位（1秒以下）で進行する破壊現象を連続的に観察するのは技術的に困難だったためです。
愛媛大学先端研究院地球深部ダイナミクス研究センター（GRC）の大内智博准教授を中心とする本研究チームは、稍（やや）深発地震（図１）が多発する深さ60～90 kmのプレート内部の温度圧力条件下（600～900℃、2～3万気圧）でのカンラン石^（※2）の変形実験^（※3）を大型放射光施設SPring-8^（※4）のビームラインBL15XU 及びBL04B1にて行いました（図２）。特にBL15XUでは強力な次世代X線と高温高圧発生装置（マルチアンビル装置）を組み合わせて用いることで、高温高圧下にてサブ秒単位で進行するカンラン石の破壊現象の観察に成功しました。実験ではGRCで独自に開発した高圧力環境用の測定技術を用い、カンラン石試料を押しつぶした際に発生する『アコースティック・エミッション（AE）』^（※5）という音波を検出しました。これは実験室における“ミニ地震”に相当し、自然地震を実験室で模した状況を再現できたことになります。
実験では、差応力が過去最大値を更新しながら上昇しつづける場合にはミニ地震が発生し、差応力が低い状態ではミニ地震の発生が休止するという結果が得られました（図３）。この結果はカイザー効果の定義と一致します。しかし一方で、カイザー効果の定義から外れる結果も得られました（差応力が過去最大値を下回っている場合でも、ある程度差応力が高い状態が維持され続ける場合にはミニ地震は発生する）。以上の結果は、高温高圧下にて微弱地震が頻発する状況は、どちらの場合であっても「地震発生場の岩石がある一定程度の強い力を受けている状態」であると解釈することができます。
本研究では微弱地震の発生頻度における差応力の効果を検証しましたが、微弱地震の発生頻度は他の効果（例えば地下水の侵入など）によっても影響を受けるものと予想されます。そのため、防災への応用には本研究のような基礎実験を継続して積み重ねていく必要があります。今後、室内実験の結果と地震観測の結果を合わせることによって、大地震発生の可能性評価への展望が期待されます。

図１．日本列島下に沈み込むプレートと稍深発地震。稍深発地震とは、深さ50～300kmにて発生する地震のことを指す。稍深発地震のほとんどは、日本をはじめとした沈み込み帯において、地球深部へと沈み込むプレートの内部にて発生する。稍深発地震は、プレート内部にて「二重深発地震面」という地震発生場を形成する。

■日本学術振興会科学研究費補助金
　課題番号：19H00722, 23H00147
■三菱財団
　課題番号：202310008
■SPring-8一般利用課題
　課題番号：2022B1183, 2023A1213, 2023B1229
■SACLA/SPring-8基盤開発プログラム

【用語解説】

結晶・非晶質によらず選んだ元素まわりの構造可視化に成功
～蛍光X線ホログラフィー・X線異常散乱複合計測装置を開発～

2024年12月26日
高輝度光科学研究センター
名古屋工業大学

【研究の背景】
　近年のナノテクノロジーの進歩によって原子レベルでの材料作製が可能となり、多くの機能性材料が生み出されてきました。それに伴って、機能性材料をより高度化・高性能化するために、“材料のどの部分が得られた機能に関わっているかを原子レベルで可視化したい”、という要望がますます増えています。それを実現する放射光実験手法はいくつか知られています。例えば、結晶内に形成される局所構造（例えば半導体で代表的な添加不純物まわりの局所構造）を可視化するには蛍光X線ホログラフィーが、ガラスに代表される非晶質の特定元素まわりの局所構造を解析するにはX線異常散乱が活用されています。一方で、この二つの測定手法で解析を行うには別々の実験装置・ビームラインで実験を実施する必要があり効率的とはいえませんでした。なにより、材料開発の視点からは、両手法で観察できる対象物質を大きく拡大させることが求められていました。

【研究内容と成果】
　研究グループは、結晶内に形成される局所構造と非晶質（ガラス）内の規則構造という一見相反する物質相のどちらの局所構造も解析できる蛍光X線ホログラフィー・X線異常散乱複合計測装置を開発しました（図1）。実験はオープンハッチスペースで装置全体のシステムを容易に搬入出できるBL47XUで行われました。
　蛍光X線ホログラフィー実験においては、これまで計測の難しかったゼオライト（スコレサイト）についてカルシウム周りの局所構造の可視化に成功しました（図2）。ゼオライトは一般に明瞭なホログラムが形成されず蛍光X線ホログラフィーでの像再生に難がある材料の一つでした。本装置ではゼオライト結晶からのBragg反射^※5をX線異常散乱で利用する検出器軸を活用して測定することで、容易にかつ精密にゼオライトの結晶方位を決定することが可能となり、より精度の高いホログラム取得を可能としました。これは、２つの計測手法を１つの装置にまとめたことによる相乗効果といえます。さらに、装置全体の剛性や回転軸の精度を向上させたことで、集光素子との組み合わせにより、これまで不可能であった大きさ10μmほどの微小試料に対しても蛍光X線ホログラフィーによる構造計測の道がひらけました。
　X線異常散乱実験では、高輝度アンジュレーター光に加え、フッ化リチウムを分光結晶とするエネルギー分解計測システムを３連装化することによって、非晶質中の規則構造を元素選択的かつハイスループット（高精度、かつ3倍以上高速）に抽出できるようになりました（図3）。X線異常散乱法は、注目する元素のX線吸収端近傍の２つのエネルギーのX線を用いてそれぞれのX線散乱パターンを測定し、その差分をとることで注目元素に関連する情報のみを抽出します。本装置は、分光結晶による散乱X線のエネルギー分解計測を採用しているため、これまで問題となっていたコンプトン散乱や共鳴ラマン散乱など余計な成分を取り除いた、弾性散乱のみを取り出した高精度計測が可能です。本研究では、SPring-8 の世界最高性能の放射光を利用することで、銀（Ag）元素を対象としたX線異常散乱実験を実施しました。もちろん、X線異常散乱においても集光素子と組み合わせた微小領域計測が可能となっています。

【今後の展開】
　蛍光X線ホログラフィーとX線異常散乱のいずれの手法も放射光の波長選択性を効果的に活用することで元素選択的な構造解析を可能としている点が共通の特色といえます。研究グループはこの点に着目し、結晶や非晶質（ガラス）という物質相にとらわれない装置開発を行いました。その結果、従来の実験装置では実現できなかった計測が可能となるなど局所構造計測に大きな飛躍をもたらし、両手法で解析できる対象物質が大きく拡がりました。今後、多くの結晶と非晶質（ガラス）の機能性材料の解析・研究開発に活用されることが期待されます。さらには、機能性材料における局所構造と機能の関係を物質相にとらわれずに統一的に理解する道を探るプローブとしての役割が見込まれます。

【謝辞】
　本研究は、日本学術振興会科学研究費助成事業・学術変革領域研究(A)「超秩序構造が創造する物性科学」 （20H05878, 20H05880, 20H05881）の一環として行われました。

【用語解説】