イリジウム添加による鉄-コバルト合金の磁気特性の増強メカニズムを解明
～放射光計測と高品質薄膜技術で磁性材料の精密評価を実現～

2025年3月21日
東京理科大学
高輝度光科学研究センター
兵庫県立大学

➢ 鉄(Fe)-コバルト(Co)-イリジウム(Ir)合金は優れた磁気特性を有することが知られていますが、その特性の起源については未解明のままでした。
➢ 組成傾斜を有する高品質な単結晶薄膜(Fe₇₅Co₂₅)_100-xIr_x(x = 0 ~ 11%)を作製し、軟X線と硬X線^(＊1)を用いたX線磁気円二色性(XMCD)^(＊2)測定により、各元素の磁気モーメントを評価しました。
➢ XMCD測定により、Ir添加がFeやCoの軌道磁気モーメント^(＊3)を増強することで、スピン軌道相互作用^(＊4)を強化することを明らかにしました。また、第一原理計算^(＊5)により、Ir添加が電子の局在化を促進し、5d重元素と3d遷移金属が強く相互作用することで磁気モーメントが増強されることを明らかにしました。
➢ 本研究成果のさらなる発展により、高効率モーターや磁気センサーなど、高性能なデバイス開発の設計指針を提供し、磁性材料分野の進展に大きく貢献することが期待されます。

高い磁気特性を持つ磁性体は、不揮発性メモリ、磁気センサー、高密度ストレージなど広範な分野の発展において不可欠な材料です。特に、Fe₇₅Co₂₅合金は、3d遷移金属の中でも優れた磁気特性を持ち、高いキュリー温度や優れた相安定性を備えていることから、有望な磁性材料の一つとして注目されています。次世代デバイスの開発には、これらの特性を深く理解し、精密に制御することが重要な鍵となります。
これまでの研究から、一部の磁性材料に5d重元素を添加することで、磁気特性を制御できることが明らかになっています。例えば、Fe-Co合金にIrを添加した単結晶Fe-Co-Ir薄膜は、異方性磁気抵抗効果(AMR)^(＊8)、異常ホール効果(AHE)^(＊9)、異常ネルンスト効果(ANE)^(＊10)などの興味深い性質を示すことが知られています。しかし、これらの現象のメカニズムに対しては、依然として十分な理解が得られていません。
そこで本研究では、Fe-Co-Ir合金に注目し、優れた磁気特性を引き起こすメカニズムを詳細に解明することを目的としました。具体的には、組成傾斜を有する単結晶(Fe₇₅Co₂₅)_100-xIr_x (x = 0 ~ 11 at%)合金膜を作製し、軟X線と硬X線を用いたXMCD測定により、Ir添加が磁気特性に与える影響を調査しました。

室温アルゴン雰囲気下で、MgO基板上に厚さ30 nmの均一な(Fe₇₅Co₂₅)_100-xIr_x (x = 0 ~ 11 at%)層を成膜しました。成膜後、真空中でポストアニール処理を施し、さらに、Fe-Co-Ir層の酸化を防ぐため、上部に2 nmのルテニウム(Ru)層を作製しました。蛍光X線分析により、幅7 mmの範囲でFe_75.4Co_24.6から(Fe_76.1Co_23.9)_89.0Ir_11.0までの組成傾斜を有することが確認されました。
作製した合金膜について、XMCD測定を用いて元素ごとの磁気モーメントを詳しく評価しました。その結果、スピン磁気モーメントと軌道磁気モーメントをFe₇₅Co₂₅と比較した場合、Feではそれぞれ1.07倍、1.44倍、Coでは1.18倍、1.12倍となりました。このことから、Ir添加によりFeとCoの軌道磁気モーメントが増強されること、特に軌道磁気モーメントの寄与がスピン磁気モーメントを上回ることが明らかになりました。
また、汎関数理論計算によって、Ir添加が電子の局在化を促進し、スピン軌道相互作用を増大させることが示唆されました。特に、Irの5d電子とFe、Coの3d電子との相互作用が主要な要因であることが確認され、FeとCoの電子状態が低いエネルギー準位へシフトすることで、軌道成分が磁気モーメントへ与える影響が増大することが明らかになりました。さらに、B2秩序構造の磁気モーメントはA2無秩序構造の磁気モーメントよりも大きく、B2秩序構造が磁気特性の増強に寄与していることが示唆されました。

本研究を主導した東京理科大学の山崎 貴大助教は、「磁性材料は、データストレージデバイスや高効率モーター、精密磁気センサーなど、現代社会を支える重要な技術に広く応用されています。本研究では、高効率かつハイスループットな材料評価のワークフローと理論解析手法を確立し、未踏の磁性材料探索や効率的な材料設計を可能にする基盤を構築することができました。本研究成果は、環境負荷を低減する高効率モーターや次世代高密度ストレージ技術の開発を促進し、情報社会の進化と持続可能な社会の実現に大きく寄与することが期待されます」と、コメントしています。

※本研究は、日本学術振興会(JSPS)の科研費(No. 23K13636, 22K14590, 22K14590, 21H04656)、科学技術振興機構(JST)の戦略的創造研究推進事業のCREST(No. JPMJCR21O1)、ACT-X(No. JPMJAX22AL)の助成を受けて実施したもので す。また、XMCD測定は大型放射光施設SPring-8のビームラインBL25SUとBL39XUで行われました（課題番号: 2024B1266, 2023B1421, 2023A1008, 2023A1179, 2022B1113, 2022B1004, 2022A1407, 2022A1027）。

山崎 貴大 東京理科大学 研究推進機構 総合研究院 助教
河﨑 崇広 東京理科大学大学院 先進工学研究科 マテリアル創成工学専攻 修士課程2年
小嗣 真人 東京理科大学 先進工学部 マテリアル創成工学科 教授
岩崎 悠真 国立研究開発法人物質・材料研究機構 マテリアル基盤研究センター 材料設計分野 データ駆動型材料設計グループ 主任研究員
桜庭 裕弥 国立研究開発法人物質・材料研究機構磁性・スピントロニクス材料研究センター 磁気機能デバイスグループ グループリーダー
河村 直己 公益財団法人高輝度光科学研究センター 放射光利用研究基盤センター 分光推進室・動的分光イメージングチーム 主幹研究員
大河内 拓雄 兵庫県立大学 高度産業科学技術研究所 教授

【用語】

ニッケル酸ビスマスの圧力誘起電荷非晶質化を発見
—熱膨張問題を解決する新たな負熱膨張材料の開発に期待—

2025年3月5日
東京科学大学
神奈川県立産業技術総合研究所
総合科学研究機構
愛媛大学
高輝度光科学研究センター
熊本大学
京都大学
量子科学技術研究開発機構
生産開発科学研究所
科学技術振興機構（JST）

○ペロブスカイト型酸化物ニッケル酸ビスマスの特異な温度圧力変化を解明。
○低温で加圧すると、Bi³⁺とBi⁵⁺の秩序配列が消失し、非晶質化することを発見。
○温めると縮む、新しい負熱膨張材料の開発につながると期待。

ペロブスカイト酸化物は、強誘電性や圧電性、超伝導性、巨大磁気抵抗効果、イオン伝導といった多彩な機能を持つため、盛んに研究されています。その一種であるBiNiO₃（ニッケル酸ビスマス）は、Bi³⁺_0.5Bi⁵⁺_0.5Ni²⁺O₃という特徴的な電荷分布と、Bi³⁺とBi⁵⁺が柱状に秩序配列した結晶構造（図1左下）を持ち、4 GPa（ギガパスカル）に加圧すると、Bi³⁺Ni³⁺O₃の高圧相（図1右上）に電荷移動転移することが報告されていました。

この際にはペロブスカイト構造の骨格を作るNi-O結合が収縮するため、約3%の体積収縮が起こります。さらにBiNiO₃のNiを一部Feで置換したBiNi_1-xFe_xO₃は、温めると収縮する負熱膨張を示すことから、位置決めのずれや異種材料接合界面の剥離といった熱膨張問題の解決につながると期待されており、東京工業大学（当時）の特許をライセンスした日本材料技研株式会社から負熱膨張材料として販売されています。
一方で、BiNiO₃には低温・高圧環境でさらなる新しい電子相が出現する可能性が指摘されていますが、これまで詳しく研究されていませんでした。

今回の研究では、BiNiO₃の高圧・低温環境での振る舞いを詳しく調べるために、大型放射光施設SPring-8^{（用語5）}のビームラインBL22XUでの圧力下放射光X線粉末回折実験^{（用語6）}と、BL39XUでの放射光X線吸収分光^{（用語7）}に加え、英国ラザフォードアップルトン研究所での圧力下中性子回折実験^{（用語8）}によって、BiNiO₃を250 K以下の低温で圧縮した場合の原子の配列の変化を調べました。その結果、圧縮後のBiNiO₃では、Bi³⁺_0.5Bi⁵⁺_0.5Ni²⁺O₃の電荷分布を保ったまま、Bi³⁺とBi⁵⁺の秩序配列が消失し、3価のビスマスと5価のビスマスがランダムに存在する｢電荷グラス｣状態になることが分かりました（図1右下）。さらに、この電荷グラス相を圧力を保ったまま昇温すると、Bi³⁺Ni³⁺O₃相への電荷移動転移が起こり、体積が収縮する（負熱膨張する）ことが確認されました（図2）。

同様の圧力誘起非晶質化はシリコンやSiO₂、GeO₂でも観測されています。そうした物質で見られる、原子配列が不規則になる非晶質化と、今回BiNiO₃で発見した電荷配列が不規則化する電荷非晶質化にはどのような相関があるのか検討していきます。

従来知られているBiNiO₃のBi³⁺_0.5Bi⁵⁺_0.5Ni²⁺O₃結晶相からBi³⁺Ni³⁺O₃相への電荷移動転移とそれに伴う負熱膨張は、BiNi_1-xFe_xO₃という負熱膨張材料として活かされています。
今回電荷グラス相からBi³⁺Ni³⁺O₃相への転移でも負熱膨張が起こることが見つかったことから、このメカニズムを用いた新しい負熱膨張材料の開発が期待されます。

結晶構造解析から、BiNiO₃の電荷グラス相は強誘電性を持っていることが示唆されており、Niの持つ磁性との相関の解明に興味が持たれます。また、BiNiO₃同様にBi³⁺とBi⁵⁺またはPb²⁺とPb⁴⁺を両方含む類似の化合物の高圧高温／高圧低温環境での振る舞いも明らかにしていきたいと思います。

本研究の一部は、JST-CREST「非晶質前駆体を用いた高機能性ペロブスカイト関連化合物の開発」（代表：東正樹 東京科学大学教授）、地方独立行政法人 神奈川県立産業技術総合研究所 実用化実証事業｢次世代半導体用エコマテリアルグループ｣（グループリーダー：東正樹 東京科学大学教授）、日本学術振興会 科学研究費助成事業（課題番号17105002、18350097、22244044、JP18H05208、JP19H05625、JP22KK0075、JP24H00374）、東京科学大学 総合研究院 フロンティア材料研究所 共同利用研究の支援のもと実施されました。

東 正樹（アズマ マサキ） Masaki AZUMA
東京科学大学 総合研究院　教授
研究分野：固体化学

【用語説明】

触媒サイクル中の酵素における基質の動きをSACLAで解明
～基質がクルっと回転して反応する～

2025年3月12日
兵庫県立大学
理化学研究所
名古屋大学

シトクロムP450は、鉄原子を巧みに利用してさまざまな基質の酸化反応を触媒する酵素であり、ステロイドホルモンや胆汁酸の生合成、薬物の代謝など、多くの重要な生物学的プロセスに関与しています。その中でも、長鎖脂肪酸の酸化反応を担うP450BM3は、シトクロムP450ファミリーの中でも顕著に高い活性を持つため、バイオ触媒開発において魅力的な出発点とされています。これまで、P450BM3を改変し、本来の基質でない化合物（非天然基質）を酸化させるためのタンパク質工学的試みが数多く行われてきました。その中で、共同研究グループの荘司教授らは基質誤認識システムを開発し、非天然基質であるスチレンを立体選択的に酸化させることに成功していました（図1）。しかし、P450BM3が非天然基質を酸化する仕組みは未解明でした。反応の仕組みを知るために、反応の途中で現れる「反応中間体」の構造を原子のレベルで観察することが長年望まれてきましたが、反応中間体は非常に不安定であるため、観察は困難でした。

P450BM3は、以下の反応中間体を経て基質酸化を進めることが知られています（図2）。
① 酵素が不活性な状態（酸化型）
② 酵素が電子を受け取り、活性中心に存在する鉄原子を還元した状態（還元型）
③ 鉄原子に酸素分子（O₂）が結合し、スチレンを酸化する準備に入った状態（酸素結合型）
本研究では、基質誤認識システムを用いたP450BM3に特定のアミノ酸を置換することで、反応中間体の安定性を向上させるとともに、スチレン酸化の活性と立体選択性に優れた人工P450BM3を作製しました。この人工P450BM3を用いて、①～③の反応中間体をフリーズトラップし、SACLAを用いた結晶構造解析により、それらの構造を明らかにしました。従来の放射光では、X線照射による反応中間体の崩壊が課題となっていましたが、SACLAが生成する極短パルスX線を用いることで、この課題を克服し、反応中間体が崩壊する前の一瞬の構造を捉えることに成功しました。
詳細な解析の結果、図2に示すように、最初の酸化型に結合したスチレンの向きは不安定でした。しかし、その後、鉄原子が還元され、酸素分子（O₂）が鉄原子に結合する反応が進んでいくと、スチレンは特定の方向から酸化されやすいように「クルっと」回転して一つの向きに揃っていく機構が観測されました。また、スチレンを酵素活性中心へ運び込む通路も消失していました。これまでスチレンの位置や配向を制御する仕組みは不明でしたが、本研究により、鉄原子上で進行する精緻な化学反応が分子全体の構造を制御してスチレンとの反応を進めていることが明らかになりました。

従来、シトクロムP450を基盤としたバイオ触媒開発は、不活性な酸化型の構造に基いて行われることが一般的でした。しかし、本研究で明らかにした反応中間体の構造は、酸化反応における基質の配置や酵素の立体構造が動的に制御されていることを示しています。本研究で発見したP450BM3の触媒サイクル中における基質の配向制御は、スチレン以外の基質や他のシトクロムP450の基質酸化においても存在する可能性があります。本研究で用いられた反応中間体のフリーズトラップとSACLAを組み合わせた構造解析の手法は、これらの反応機構を解明するための強力なツールになります。今後、この手法を活用することで、反応中間体の構造に基づいたバイオ触媒の設計が加速し、新たな触媒機能の創出に繋がることが期待されます。

本研究は、科学技術振興機構（JST）CREST（JPMJCR15P3）、日本学術振興会（JSPS）科学研究費（JP19H05784、JP24H02263、JP18KK0397、JP19K22403）による助成を受けて実施されました。

長尾　聡（兵庫県立大学大学院理学研究科 特任助教（研究当時）／現 高輝度光科学研究センター テニュアトラック研究員）
久保　稔（兵庫県立大学大学院理学研究科 教授）
當舎　武彦（理化学研究所放射光科学研究センター 専任研究員（研究当時）／現 兵庫県立大学大学院理学研究科 教授
杉本　宏（理化学研究所放射光科学研究センター 専任研究員）
荘司　長三（名古屋大学大学院理学研究科 教授）

【用語解説】

希土類元素置換で酸化鉄（黒さび）の磁化増大に成功
――ありふれた磁石の性能向上のためのデザイン則を実証――

2025年3月3日
東京大学
高輝度光科学研究センター

●Fe₃O₄に希土類元素を添加することにより飽和磁化を増大させることに成功した。
●Eu置換Fe₃O₄結晶中でEuとFeイオンの電子スピンが室温で強磁性的に結合していることを確認し、同物質の磁化制御に関する理論予測を初めて実証した。
●スピントロニクス、触媒化学、医療などの幅広い分野におけるFe₃O₄の産業応用の更なる発展・開拓につながると期待される。

永久磁石であるマグネタイト（Fe₃O₄）は、地球上に豊富に存在する資源で生体内にも存在し、環境調和性と生体親和性を併せ持つ代表的な磁性酸化物です。そのため、Fe₃O₄はバイオ・スピントロニクス材料として大きく注目されており、環境・生体調和型デバイスへの応用に向けて、スピントロニクスだけでなく、医療、触媒化学、環境工学などの幅広い分野において長年に渡り精力的に研究が進められてきました。
近年、Fe₃O₄の更なる高次機能化に向けて、飽和磁化を増大させることが重要な課題となっています。これに対して、本研究グループの吉田博・東京大学大学院工学系研究科附属スピントロニクス学術連携研究教育センター嘱託研究員/大阪大学名誉教授らは、計算機ナノマテリアルデザイン手法を駆使して、Fe₃O₄のスピネル型結晶構造中の正四面体サイトのFeをEuで一部置換すると、3d-4f混合電子系の相対論的量子効果による巨大スピン軌道相互作用^（注3）と、局在した3d-4f電子間の強い交換相互作用^（注4）の協奏効果によって、磁化が著しく増大することを世界に先駆けて予測しました。しかしながら、空隙が少ない正四面体サイトに大きなイオン半径を持つEuイオンを配置させることは極めて困難であり、このようなEu置換Fe₃O₄単結晶は実現していませんでした。
本研究では、Fe₃O₄の単結晶薄膜の成長プロセスにおいて、成膜速度を変化させることにより、Euの結晶中の分布の制御を試みました。成膜速度が低い場合は、熱平衡状態を保ちながら反応が進行する従来のバルク結晶成長の場合と同様に、空隙の大きな正八面体サイトに優先的にEuが入りますが、成膜速度を極端に上げると、四面体サイトにEuが入ることが分かりました。また、この正四面体のFeをEuで置換した薄膜（Eu:Fe₃O₄薄膜）は、理論的に予測された通り、Fe₃O₄薄膜よりも大きな飽和磁化を持つことが確認されました（図1（a））。さらに、大型放射光施設SPring-8 BL25SU^（注5）での軟X線内殻吸収磁気円二色性（XMCD）実験により、この正四面体サイトのEuと正八面体サイトのFeの電子スピンが強磁性的に結合していることを明らかにしました（図1（b））。一方、電気特性を調べたところ、Eu:Fe₃O₄薄膜はFe₃O₄薄膜とほぼ同じ電気抵抗率を示すことが分かりました。これは、Euが添加されても、Fe₃O₄の主要な伝導機構である、八面体サイトのFe間の電子のホッピングが阻害されないことを示唆しています。さらに、Eu:Fe₃O₄薄膜ではFe₃O₄薄膜と同様に室温で異常ホール効果^（注6）が観測されました（図1（c））。これは、伝導電子が室温で高いスピン分極率を持つことを示唆しており、スピントロニクス応用のために重要かつ必須の特性が得られていることを示しています。

以上の成果は、マグネタイト磁石の更なる高強度化や、マグネタイトを用いた化学触媒やスピントロニクス素子の飛躍的な機能向上の実現につながるものであり、さまざまな分野において極めて大きな波及効果をもたらすものと期待されます。

東京大学大学院工学系研究科
　附属スピントロニクス学術連携研究教育センター
　　吉田　博　嘱託研究員
　　　兼：大阪大学　名誉教授
　　関　宗俊　准教授
　　　兼：電気系工学専攻
　　　小林　正起　准教授
兼：電気系工学専攻
　バイオエンジニアリング専攻
　　田畑　仁　教授
　　　兼：電気系工学専攻/附属スピントロニクス学術連携研究教育センター
　　山原　弘靖　特任准教授

高輝度光科学研究センター（JASRI）
　分光推進室 動的分光イメージングチーム
　　山神　光平　テニュアトラック研究員

本研究は、Beyond AI連携事業による共同研究費、JST CREST（課題番号：JPMJCR22O2）、AMED（課題番号：JP22zf0127006）、科研費「基盤研究（S）（課題番号：20H05651）」、「挑戦的研究（萌芽）（課題番号：22K18804）」、「学術変革領域研究（A）（課題番号：23H04099）」、「基盤研究（B）（課題番号：22H01952）」、「特別研究員奨励費（課題番号：23KJ0418）」の支援により実施されました。放射光実験は、高輝度光科学研究センターの承認のもと、SPring-8のビームラインBL25SUでXMCDの装置を用いて行われました（課題番号：2023B1539、2023B2427、2024A1479）。

【用語解説】