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強相関電子系物質の相図におけるパラダイムシフト
-半世紀使われてきたドニアック相図を超えて-
2026年1月21日
理化学研究所
富山県立大学
広島大学
関西学院大学
高知大学
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理化学研究所(理研)放射光科学研究センター物理・化学系ビームライン基盤グループの山岡人志客員研究員、富山県立大学工学部教養教育センターの谷田博司准教授、広島大学放射光科学研究所(HiSOR)のアイケ・シュヴィア助教(研究当時)、シブ・クマール助教(研究当時)、有田将司技術専門職員、島田賢也教授(同大学放射光科学研究所所長)、関西学院大学の山本義哉大学院生(研究当時)、水木純一郎教授、高知大学の田島史郎大学院生(研究当時)、小野寺健太大学院生(研究当時)、西岡孝教授らの国際共同研究グループは、奇妙な異方性(磁気秩序が磁化の起こりやすい方向に起きない)を備えた反強磁性秩序[1]を示す近藤半導体[2]Ce(Ru1-xRhx)2Al10において、伝導電子とセリウム(Ce)が持つ4f 電子[3]との結合(c-f 混成[4])の異方性を考慮した新しい相図[5]を提案しました。 本研究成果は、高温超伝導体、次世代メモリ、高効率エネルギー変換デバイス、次世代コンピュータなどへの応用が期待される強相関電子系化合物[6]の物性発現の理解と新物質開拓に貢献すると期待されます。 今回、国際共同研究グループは、近藤半導体であるCeRu2Al10とそのルテニウム(Ru)の一部をロジウム(Rh)で置換した物質について、広島大学放射光科学研究所(HiSOR)のビームラインおよび理研放射光科学研究センターの大型放射光施設「SPring-8」[7]の放射光を用いた実験を駆使し、電子構造を調べ、少量のRh置換により引き起こされた電子構造の質的な変化、すなわちリフシッツ転移[8]が生じることを見いだしました。また、公表から約半世紀が経過した今でもなお強相関電子系の基底状態を記述する最も基本的な概念である相図(ドニアック相図(Doniach phase diagram)[9])を発展させ、方位依存性を持った「羅針盤」としての新しい相図を提案しました。 本研究は、科学雑誌『Physical Review Letters』オンライン版(2025年12月24日付)に掲載されました。 論文情報 |
背景
物質の中には無数の電子が存在します。それらは相互に影響し合い、超伝導や磁気/電荷秩序といった相転移[10]を示します。物の性質を扱う物性物理において、相転移の研究は花形の一つです。元素の組合せや原子のナノ配列構造(結晶構造)の特徴を反映した種々の相転移が知られていますが、こうした基礎研究は、現代社会を支える基盤技術(例えば磁気メモリなど)につながっています。
近藤半導体CeM2Al10(M:遷移金属のRu、オスミウム(Os)、鉄(Fe)など、Al:アルミニウム)は直方晶[11]の化合物です (図1(a))。近藤半導体では、磁気秩序が生じることは通常期待されませんが、CeRu2Al10とCeOs2Al10では常識に反し、約30ケルビン(K:絶対温度の単位)で反強磁性(AFM:antiferromagnetic)秩序が生じます。この転移温度は、大抵のCe化合物と比べて数倍高いものです。また、反強磁性秩序でのCeの磁気モーメントの向き(磁気異方性)も異常で、通常の磁性体では期待されない方向を向いてしまいます。このように奇妙な反強磁性秩序のカギとして、特に伝導電子とCe 4f 電子との結合(c-f 混成)の異方性が指摘されてきました。しかし、肝心の電子構造は未解明のままでした。
そこで山岡客員研究員らは、角度分解光電子分光(ARPES)[12]実験(図1(b))を行い、CeRu2Al10では確かに c-f 混成が異方的であることを明らかにしました注1)。この結果は、CeRu2Al10で生じる奇妙な反強磁性秩序が遍歴性[13]を有すことを浮き彫りにし、当時提唱されていた理論モデルを支持する内容でした注2)。
図1 CeRu2Al10の結晶構造、ARPES実験のセットアップ
(a)CeRu2Al10の結晶構造。結晶系は直方晶(黄色四角枠)。Ru-Al10から成るクラスタ(灰色)が ac 2次元面を成し、b 方向に積層している。クラスタの中心にRu(白っぽい灰色)が、クラスタの隙間にCe(黒色)がいる。小さい球はAlを表す。
(b)ARPES実験の例。光速に近い速度で運動する電子が向きを変えるときに放出する放射光を単結晶試料に入射させて、光電効果で飛び出した光電子を検出器で捉える。図中左下に示すように、物質中では電子の占める軌道によって結合エネルギーが異なる。単結晶の方位を変えながら光電子のエネルギーと運動量を調べることで、3次元的な電子構造の情報を得ることができる。本研究では図中の角度θを±10度程度の範囲でデータを積分し、c-f 混成の異方性に関する情報を得た。なお実験では、Ceの4d-4f の共鳴条件に相当するエネルギーである122電子ボルト(eV)の放射光を入射させて行った。
注1) H. Yamaoka et al., J. Phys. Soc. Jpn. 93, 124704 (2024).
注2) S. Hoshino and Y. Kuramoto, Phys. Rev. Lett. 111, 026401 (2013).
研究手法と成果
今回、国際共同研究グループは、CeRu2Al10のRuサイトを周期表でRuの一つ右隣にある元素Rhに一部置き換えたCe(Ru1-xRhx)2Al10について、ARPES実験を行いました。Ce(Ru1-xRhx)2Al10の最大の特徴は、CeRu2Al10の異常な磁気異方性を解消し、磁気モーメントが期待される通りの向きを向くようになることです。この劇的な変化は、わずか5%程度のRh置換で起こります。このとき同時に転移温度も若干下がりますが、依然として同程度に高い温度を維持します。ここでも、c-f 混成の強度と異方性がカギとなることが指摘されてきましたが、肝心の電子構造は未解明のままでした。
そこで国際共同研究グループは、CeRu2Al10およびCe(Ru1-xRhx)2Al10について、広島大学放射光科学研究所(HiSOR)のビームラインBL-1でARPES実験を行い、c-f 混成に異方性があることを見いだしました。さらに、理研放射光科学研究センターSPring-8のビームラインBL12XUとBL12B2において実施した分光実験とX線回折実験の結果を合わせて、電子構造の変化、いわゆるリフシッツ転移がRh置換によって起きていることを明らかにしました。
図2(a)と(b)は、ARPES実験のデータを各結晶軸について積分して得たスペクトルです。これにより c-f 混成の強度の異方性を調べることができます。図を見ると、フェルミエネルギー[14]近傍のスペクトル強度が明らかに違います。また、強度の強い方向がRh置換で変化しています。これは、Rh置換によって c-f 混成の強い方向が切り替わったことを、実験的に明瞭かつ端的に示す結果です。
図2 CeRu2Al10とCe(Ru0.9Rh0.1)2Al10の実験結果
ARPES測定のデータを、結晶のa、b、c軸方向に積分した図。「f 1」と示した信号が強い場合に c-f 混成が強い。CeRu2Al10では c 方向の c-f 混成が強いが(a)、Ce(Ru0.9Rh0.1)2Al10では b 軸方向に強いことが明瞭に分かる(b)。これは、リフシッツ転移がRh置換で生じたことを示している。こうしてわずかなRh置換により、c-f 混成の強い方向が切り替わることを実験的に初めて明らかにした。
図3(a)は、強相関電子系化合物の特徴を説明するために約50年来用いられてきたドニアック相図の概念を、模式的に示したものです。c-f 混成が弱い領域では電子は局在的(特定の原子などに強く束縛されている状態)で、局在的反強磁性秩序が生じます。一方 c-f 混成が強い領域では遍歴的(電子が特定の場所にとどまらず自由に動く状態)で、非磁性の重い電子状態[15]が実現します。両者の中間ではさまざまな異常が発現します。これは、電子の粒子性と波動性[16]の問題に直結します。図中の円はフェルミ面の大きさを表し、円の大きい方が c-f 混成の強い状態を示します。
図3(b)は、ドニアック相図の概念を拡張した理論モデルです注2)。局在的反強磁性秩序と重い電子状態の間に、遍歴的反強磁性秩序の領域が割り込み、局在的反強磁性秩序の領域とはリフシッツ転移で隔てられています。これにより、CeRu2Al10の示す反強磁性秩序の遍歴性や、Rh置換で生じるリフシッツ転移を理解できます。
図3 ドニアック描像における c-f 混成強度と物質の性質の移り変わり
(a)ドニアック相図の概念。c-f 混成が弱い領域は局在的な反強磁性、強い領域は非磁性の重い電子状態。両者は量子臨界点で隔てられる。量子臨界点とは相転移が起こり物質の状態が大きく変わる場所。(b)拡張されたドニアック相図。中間に遍歴的な反強磁性の領域が割り込む。局在的な反強磁性の領域とは、リフシッツ転移で隔てられている。図中の円により、c-f 混成が等方的であることを象徴的に示す。
CeRu2Al10の c-f 混成が異方的であるにもかかわらず、ドニアック相図では c-f 混成が等方的に扱われているため(図3)、CeRu2Al10の性質をうまく捉えることができませんでした。そこで国際共同研究グループは、c-f 混成の異方性を考慮したより高次元の新しい相図を作成しました(図4)。
図4 新たに提案した異方的 c-f 混成を扱うドニアック描像の模式図
c-f 混成が強くなるにつれ、局在的な反強磁性からリフシッツ転移を経て遍歴的な反強磁性に相転移し、量子臨界点を経て非磁性の重い電子状態へ移行する点は、図3(b)で示した概念と共通する。しかし、c-f 混成の異方性を含めることで、従来の c-f 混成を等方的に扱う相図よりも、的確に物質の特徴を示すことができる。CeRu2Al10とCe(Ru0.9Rh0.1)2Al10では c-f 混成は異方的で、それぞれ c 方向、b 方向に c-f 混成が強いことが楕円で表現されている。45度に傾いた破線は c-f 混成が等方的な状況で、従来のドニアック描像はこの線上に対応する。CeRu2Al10では b 方向と c 方向での顕著な c-f 混成の異方性のため、2次元に拡張した相図で示したが、一般により高次元に拡張することが可能である。
CeRu2Al10とCe(Ru0.9Rh0.1)2Al10では、いずれも c-f 混成の強さが異方的で、かつ、その強い方向は、それぞれ c 軸方向、b 軸方向と異なりました。そこで、横軸と縦軸にそれぞれ c 軸方向と b 軸方向の c-f 混成の強さを取ることで、c-f 混成が異方的な場合でも、その状況をうまく扱うことができるよう、旧来の概念を高次元に拡張した新たな相図を提案しました(図4)。従来のドニアック相図の概念は、c-f 混成の強さの観点では1次元的です。新しい相図上では45°斜めの破線の軸上に対応します。
CeRu2Al10は c 軸方向の c-f 混成が強いため、相図の右側の領域、すなわち c 軸方向の c-f 混成が強い領域に位置付けられます。このとき、c 軸方向に c-f 混成の強いことが、c 軸方向(横方向)に長い楕円で象徴的に示されています。同様に、Ce(Rh0.9Rh0.1)2Al10では、b 軸方向の c-f 混成が強いので、相図の左上に、b 軸方向(縦方向)に長い楕円で示されています。両者は青い破線で示すようにリフシッツ転移で隔てられていて、今回の実験のようにRhで置換することで、遍歴的反強磁性状態から局在的反強磁性状態へと移行します。その際、c-f 混成の強い方向が c 軸方向から b 軸方向へと大胆に入れ替わる様子が、黄色い矢印で示されています。
c-f 混成の強さが弱い場合(図4左下)、あるいは強い場合(図4右上)には、c-f 混成の異方性が実質的に消失し、等方的と見なすことができます。その様子は、図3(a)と図3(b)でも示した円により、象徴的に示されています。いわば、CeRu2Al10およびその関連物質は、c-f 混成の強い/弱い領域の狭間にあり、種々の異常な性質の起源は、まさにその狭間の世界が生み出した c-f 混成の異方性に端を発すると考えることができるようになります。このように提案した新しい相図は、c-f 混成の示す異方性を針に据えた、まさに「羅針盤」として機能します。
今後の期待
本研究で得られた知見は、強相関電子系化合物の特徴を記述する最も基本的かつ象徴的な概念を、実験結果に基づき質的に拡張したものです。強相関電子系化合物が示す多様な性質の理解を深化させ、現象の統一的な理解、新たな物質開拓と理論研究の指針を与えます。元をたどれば電子の粒子性・波動性といった量子力学の基本原理に深く関わる概念であることから、本知見のインパクトは物性物理にとどまらず、広く波及し、基礎・応用を含む幅広い分野で活用されることが期待されます。
研究支援
本研究は、広島大学放射光科学研究所のビームラインBL-1、BL-7、BL9A(課題番号:13-A-2、13-B-38、14-A-3、14-A-5、15-A-2、16AG-002、17AG-007、19BG002、21AG003)、SPring-8にある台湾ビームラインBL12XU、BL12B2(課題番号:2013A4251、2013A4255(NSRRC課題番号:2012-3-011))を用いて行われました。
<発表者のコメント>
最初の母物質CeRu2Al10に対する測定結果は「磁化秩序が一番強くなる軸方向が、一番混成強度が強くなる」という常識に反するものでした。このため、まず、自分たちの測定を疑うことから始め、何度か実験を繰り返して結果が間違っていないことを確かめました。その確認のために何年もかかりました。Rh置換系ではその経験を生かし、面白い結果を得ることができました。長い期間付き合っていただいた共同研究者に感謝です。(山岡人志)
【補足説明】
[1] 反強磁性秩序
隣り合う電子のスピンが互いに反対向きに整列し、全体では磁化の出ない状態(スピンは、量子力学的性質で上向きか下向きの状態しか取れない。スピンの向きがそろうと磁石になる)。
[2] 近藤半導体
強い電子相関により低温でエネルギーギャップを生じ、半導体的振る舞いを示す物質群。ギャップの大きい場合は近藤絶縁体と呼ばれる。「近藤」という名称は、この性質の起源と密接に関係する「金属の電気抵抗極小現象」の謎を世界で初めて解明した日本人物理学者、近藤淳(こんどうじゅん)博士の名前に由来する。物理学の世界で、日本人の個人名が冠された物理現象として有名なものの一つ。
[3] 4f 電子
電子の取り得る軌道のうち、軌道角運動量が L =3の状態の軌道を占める電子。セリウム(Ce)などの希土類元素では、空間的に非常に原子核に近い軌道にある4f 電子が不対電子となり、磁性を担う。
[4] c-f 混成
伝導電子(conduction electron)と f 電子(f-electron)とが混ざり合う効果や、混ざり合った状態、あるいは単に伝導電子と f 電子との相互作用などを指す。磁気秩序、近藤効果、重い電子状態などのさまざまな現象は、これに端を発する。
[5] 相図
温度、圧力、組成などの関数として物質がどのような相・状態にいるのかを示す状態図。
[6] 強相関電子系化合物
電子間の相互作用が強い物質のこと。この性質が顕著に現れたものに、高温超伝導体、重い電子状態などがあり、物性研究の大きな一分野を成す。
[7] 大型放射光施設「SPring-8」
理研が所有する、兵庫県の播磨科学公園都市にある世界最高性能の放射光を生み出す施設。SPring-8(スプリングエイト)の名前はSuper Photon ring-8 GeVに由来する。放射光(シンクロトロン放射)とは、電子を光とほぼ等しい速度まで加速し、電磁石によって進行方向を曲げたときに発生する細くて強力な電磁波のこと。SPring-8では、遠赤外線から可視光線、軟X線を経て硬X線に至る幅広い波長域で放射光が得られるため、原子核の研究からナノテクノロジー、バイオテクノロジー、産業利用や科学捜査まで幅広い研究が行われている。
[8] リフシッツ転移
結晶構造が変わらず、電子構造が変化する特殊な転移。熱力学的な相転移(相転移[10]参照)とは趣を異にする。
[9] ドニアック相図(Doniach phase diagram)
磁性や重い電子状態を示す化合物において、c-f 混成の強さを横軸に、温度を縦軸に取った相図で、c-f 混成は等方的に扱われる。1977年にS.ドニアック博士が提案して以来、約50年にわたり用いられてきた。一般に、c-f 混成を強くすると、磁性が消え、量子臨界点を超えて非磁性の重い電子状態に移行する。量子臨界点付近では、非自明な超伝導などの風変りな現象が数多く報告されている。
[10] 相転移
磁場や温度、圧力などの外場(外的要因)によって、別の状態へ移行すること。エネルギーの変化の仕方により、1次相転移と2次相転移がある。水の状態変化は1次相転移、反強磁性秩序などは2次相転移に分類される。
[11] 直方晶
七つの結晶系の一つ。直方体で、縦、横、高さの各辺の長さが異なる。それぞれの軸方向は、a 軸、b 軸、c 軸方向としている。
[12] 角度分解光電子分光(ARPES)
単結晶に光を照射し、光電効果で生じた電子の強度とエネルギーを、結晶との方位を変えながら調べる手法。これにより、固体中の電子が持つエネルギーと運動量ベクトルの関係、すなわちバンド構造を直接知ることができる。ARPESはAngle-Resolved Photoemission Spectroscopyの略。
[13] 遍歴性
外殻電子は、その占有軌道の波動関数の空間分布から、所属していた原子近傍に局在するか、結晶中を遍歴する伝導電子と成るかで、大きく二つに分類される。Ceの4f 電子は典型的に局在的であるが、わずかに遍歴性も備える。
[14] フェルミエネルギー、フェルミ面
電子を、波数空間上でエネルギーの低い状態から順に詰めたときに、占有する状態と占有しない状態とを分ける境界面(フェルミ面)およびそのエネルギー(フェルミエネルギー)。電子は、統計性の違いからフェルミ粒子に分類される。
[15] 重い電子状態
電子の見かけの質量(有効質量)が100~1,000倍にも増強したように振る舞う異常な金属状態。Ceやイッテルビウム(Yb)、ウラン(U)化合物などで見られる。
[16] 粒子性と波動性
電子のような量子力学的な粒子は、粒子としての性質とともに、波としての性質を持つ。物質の示す性質に深く関わり、量子力学の基本原理の一つである不確定性原理に端を発する。
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発表者・機関窓口 |
発表者・機関窓口
<発表者>
理化学研究所 放射光科学研究センター 物理・化学系ビームライン基盤グループ
客員研究員 山岡人志(ヤマオカ・ヒトシ)
富山県立大学 工学部教養教育センター
准教授 谷田博司(タニダ・ヒロシ)
広島大学 放射光科学研究所
助教(研究当時)アイケ・シュヴィア(Eike F. Schwier)
助教(研究当時)シブ・クマール(Shiv Kumar)
技術専門職員 有田将司 (アリタ・マサシ)
教授 島田賢也(シマダ・ケンヤ)
(同大学 放射光科学研究所 所長)
関西学院大学
大学院生(研究当時) 山本義哉(ヤマモト・ヨシヤ)
教授 水木純一郎(ミズキ・ジュンイチロウ)
高知大学
大学院生(研究当時) 田島史郎(タジマ・フミサト)
大学院生(研究当時) 小野寺健太(オノデラ・ケンタ)
教授 西岡 孝(ニシオカ・タカシ)
<機関窓口>
理化学研究所 広報部 報道担当
TEL:050-3495-0247
E-mail:ex-press
ml.riken.jp
富山県立大学事務局 教務課 情報研究係
TEL:0766-56-7500
E-mail:johokenkyu
pu-toyama.ac.jp
広島大学 財務・総務室広報部 広報グループ
TEL:082-424-4518
E-mail:koho
office.hiroshima-u.ac.jp
学校法人関西学院 広報部 企画広報課
TEL:0798-54-6873
E-mail:kg-koho
kwansei.ac.jp
高知大学 広報・校友課
TEL:088-844-8643
E-mail:kh13
kochi-u.ac.jp
(SPring-8 / SACLAに関すること)
公益財団法人高輝度光科学研究センター
利用推進部 普及情報課
TEL:0791-58-2785 FAX:0791-58-2786
E-mail:kouhou
spring8.or.jp
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海洋下のマントルに由来する岩石中に有機物を発見
―上部マントル中での生物が関与しない有機物合成の証拠―
2026年1月14日
京都大学
広島大学
東北大学
高輝度光科学研究センター
早稲田大学
高エネルギー加速器研究機構
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京都大学大学院理学研究科 三津川到 博士課程学生、三宅亮 同教授、伊神洋平 同准教授を中心とし、京都大学、広島大学、立命館大学、東北大学、高輝度光科学研究センター(JASRI)、早稲田大学、東京大学、高エネルギー加速器研究機構(KEK)物質構造科学研究所のメンバーで構成される共同研究チームは、南太平洋タヒチ島で採取されたマントル捕獲岩中の包有物から、多環芳香族炭化水素を主体とする有機物を発見しました。地球のマントル内部で生物とは無関係に有機物が合成されている可能性は古くから指摘されてきましたが、海洋下のマントルに由来する天然のマントル物質からそのような有機物を検出した例は極めて限られていました。本研究では、放射光X線CTや顕微ラマン分光法などの分析手法を用いて、マントル捕獲岩中の微小な包有物を解析しました。その結果、包有物内に多環芳香族炭化水素を主体とする有機物が、二酸化炭素や一酸化炭素とともに分布していることを明らかにしました。本成果は、生物が関与しない有機物合成が、海洋下のマントルでも起こり得ることを示すものであり、マントル内における有機物合成過程の全容解明に向けた重要な手掛かりとなることが期待されます。 |
1.背景
1870年代に、元素周期表で有名なドミトリ・メンデレーエフは、地球のマントル内部で生物が関与することなく有機物が合成される可能性を指摘しました。その後、2000年代以降には、マントル内の高温高圧条件(数百度~数千度、数 GPa)を再現した室内実験により、炭酸塩や鉄酸化物、水などの無機物から有機物が生成されることや、低分子有機物が重合してより複雑な有機物を形成することが示されてきました。一方で、マントル内における有機物合成を直接的に裏付ける証拠としては、マントル由来の岩石中の包有物※1から有機物を検出することが挙げられます。しかし、これまでに有機物を含む包有物の報告例は、大陸下のマントルに由来する岩石など、ごく限られた地域にとどまっていました。
2.研究手法・成果
本研究では、フランス領ポリネシア・タヒチ島産のマントル捕獲岩※2中に含まれる単斜輝石※3内の微小な包有物(2–3マイクロメートル以下)を対象に、放射光X線ナノCT※4、顕微ラマン分光法※5、蛍光顕微鏡、走査透過型X線顕微鏡法(STXM)※6など、複数の分析手法を用いて詳細な解析を行いました。大型放射光施設SPring-8※7(BL47XU)における放射光X線ナノCT撮影の結果、包有物は白金族鉱物※8、Fe-Ni-Cu硫化鉱物、ケイ酸塩ガラス、およびそれらと共存する軽元素物質で構成されていることが明らかとなりました(図1)。
さらに、この軽元素物質について顕微ラマン分光法、蛍光顕微鏡、およびKEKの放射光施設フォトンファクトリー※9(BL-19A)に設置されたSTXMを用いて詳細に分析したところ、多環芳香族炭化水素※10を主体とする複雑な有機物が、二酸化炭素や一酸化炭素と共存していることがわかりました(図2、図3、図4)。本研究では、鉱物中に完全に包有された状態で有機物を検出したことから、これらの有機物が地表付近や分析過程に由来する汚染ではなく、マントル内部で生成されたものである可能性が高いことが示されました。これにより、生物が関与しない有機物合成が、海洋下のマントルでも起こり得ることが示されました。
3.波及効果、今後の予定
本研究成果は、これまで十分に解明されてこなかったマントル内における生物が関与しない有機物合成プロセスの全体像を理解するための重要な手がかりとなることが期待されます。特に、地球のマントルの大部分を占める海洋下のマントルに由来する岩石中に有機物が保存されていることが示された点は、極めて意義深い成果です。今後、同様の報告例が蓄積されていくことで、マントル内部で実際に合成される有機物の分子構造や、その形成環境・反応条件について、より詳細な理解が進むと期待されます。また、これらの理解が深化すれば、石油などのエネルギー資源の形成過程や地球規模の炭素循環、さらには生命の起源といった地球科学における根源的な未解明問題の解明にも寄与する可能性があります。今後は、高温高圧実験により今回発見された有機物の特徴を再現し、どのような物理・化学条件下で、どのような反応過程を経て有機物が合成されるのかについて、より詳細に検討を進めていく予定です。
4.研究プロジェクトについて
本研究は以下の支援により遂行されました。科学技術振興機構(JST)次世代研究者挑戦的研究プログラム (JPMJSP2110)、日本学術振興会(JSPS)科学研究費(JP20H00198、JP25H00688、JP23K25963)、大型放射光施設SPring-8長期課題(課題番号 2021B0188、2022A0188、2022B0188、2023B0318)、放射光施設フォトンファクトリー S2課題(課題番号 2023S2-001)。
<研究者のコメント>
今回扱ったマントル捕獲岩は、1000 ℃を超える高温と数GPaという高圧が支配する極限環境下に置かれていました。そのような条件下で有機物が合成されているという事実は非常に興味深く、大きなロマンを感じています。今後は、マントル内部で合成された有機物の特性やその形成メカニズムについて、より詳細に解明していく研究を進めていきたいと考えています。(三津川 到)
【用語解説】
※1. 包有物
鉱物の中にとりこまれた流体、または固体のこと。主に鉱物の成長過程や、鉱物の割れ目が修復される際に取り込まれ、鉱物が形成、あるいは分布していた当時の環境を推定するうえで重要な情報源となる。
※2. マントル捕獲岩
マントル内から地表へマグマが上昇する際、その通路(火道)の内壁を構成していたマントル物質の一部がマグマに取り込まれ、地表まで運ばれた岩石。掘削では到達不可能なマントルの情報を直接得ることができる重要な試料である。
※3. 単斜輝石
マントル捕獲岩を構成する主要な鉱物の一種。主にカルシウム、マグネシウム、鉄、ケイ素、酸素などにより構成される。
※4. 放射光X線ナノCT
X線CTとは、試料を様々な方向からX線で撮影し、計算機処理によって内部構造を三次元的に再構成する手法である。放射光X線ナノCTでは、放射光と呼ばれる高輝度X線を光源として用い、さらにX線レンズで像を拡大することで、数十~数百ナノメートルの空間分解能で試料内部を可視化できる。
※5. 顕微ラマン分光法
ラマン分光法とは、試料に可視光を照射した際に生じるラマン散乱光を解析することで物質の種類や構造を明らかにする手法である。顕微ラマン分光法では顕微鏡と組み合わせることで、約1 マイクロメートル程度の微小領域からの情報を取得することが可能である。
※6. 走査透過型X線顕微鏡法(STXM)
数十ナノメートル程度に集光したX線(放射光)を試料に照射し、試料を走査しながら透過X線を測定する手法。X線エネルギーを変化させながら測定することで、X線吸収端近傍構造(XANES)スペクトルを取得でき、有機物中の化学結合状態や官能基の情報を解析できる。
※7. 大型放射光施設SPring-8
理化学研究所が所有する兵庫県の播磨科学公園都市にある世界最高性能の放射光を生み出す大型放射光施設で、利用者支援等は高輝度光科学研究センター(JASRI)が行っている。SPring-8(スプリングエイト)の名前はSuper Photon ring-8 GeVに由来。SPring-8では、放射光を用いてナノテクノロジー、バイオテクノロジーや産業利用まで幅広い研究が行われている。
※8. 白金族鉱物
白金(Pt)やイリジウム(Ir)などの白金族元素を主成分とする鉱物。マントル捕獲岩中では産出頻度が低いが、マントル内のプロセスや核-マントル相互作用を解明するうえで注目される鉱物である。
※9. 放射光実験施設フォトンファクトリー
KEKつくばキャンパスにある放射光施設。電⼦加速器から⽣まれる放射光で、物質・⽣命の構造から機能発現のしくみを明らかにする研究を推進している。PF リング(2.5 GeV)、PF アドバンストリング(PF-AR、6.5 GeV)という、特徴ある2つの放射光専⽤の光源加速器を有し、KEKで培ってきた放射光技術・加速器技術により世界最先端の研究の場を提供している。
※10. 多環芳香族炭化水素
芳香環が複数つながった化学物質の総称。主に燃焼過程で生成され、大気、水、土壌などの環境中に広く分布する。
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<研究に関するお問い合わせ先>
三津川 到(みつかわ いたる)
京都大学大学院理学研究科地球惑星科学専攻・博士後期課程3年
<報道に関するお問い合わせ先>
京都大学広報室国際広報班
TEL:075-753-5729 FAX:075-753-2094
E-mail:comms
mail2.adm.kyoto-u.ac.jp
広島大学広報室
TEL:082-424-3749 FAX:082-424-6040
E-mail:koho
office.hiroshima-u.ac.jp
東北大学大学院理学研究科 広報・アウトリーチ支援室
TEL:022-795-6708
E-mail:sci-pr
mail.sci.tohoku.ac.jp
早稲田大学広報室
TEL :03-3202-5454
E-mail :koho
list.waseda.jp
高エネルギー加速器研究機構広報室
TEL:029-864-6047
E-mail:press
kek.jp
(SPring-8 / SACLAに関すること)
公益財団法人高輝度光科学研究センター
利用推進部 普及情報課
TEL:0791-58-2785 FAX:0791-58-2786
E-mail:kouhou
spring8.or.jp
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磁気冷凍材料の冷却能力と安定性を両立する材料設計手法を確立
共有結合の精密制御により高効率・高持続性磁気冷凍材料を実現
2025年12月19日
NIMS(国立研究開発法人物質・材料研究機構)
国立大学法人京都工芸繊維大学
公益財団法人高輝度光科学研究センター
兵庫県公立大学法人 兵庫県立大学
Technical University of Darmstadt
国立研究開発法人科学技術振興機構(JST)
NIMS、京都工芸繊維大学、高輝度光科学研究センター、兵庫県立大学、東北大学、ダルムシュタット工科大学の研究チームは、磁場のオン・オフで温度が変化する磁気冷凍材料について、冷却能力と安定性の両立を可能にする材料設計の新手法を開発しました。材料内部の共有結合の種類や配置を精密に制御することで、磁気的な性質の変化に伴う原子配列の遷移がスムーズに進行し、それに伴う不可逆的なエネルギー損失の大幅な抑制が可能になったことで、この両立に成功しました。
本成果は、エネルギー効率の高い磁気冷却技術の開発に新たな道を拓くものであり、2025年12月18日にAdvanced Materials誌に掲載されました。
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■従来の課題
図1. 今回開発した材料の模式図。磁場を印加していない状態(右側)では、上側のスラブ(以下、層と標記)と下層に含まれるGdのスピンの向き(白矢印)は揃っていないが、磁場を印加すると(左側)揃い、温度が上昇する。
■将来展望
■その他 ・本研究は、NIMS磁性・スピントロニクス材料研究センターのTang Xin主任研究員、寺田典樹主席研究員、Xiao Endaポスドク研究員、只野央将グループリーダー、Andres Martin-Cidポスドク研究員、大久保忠勝副センター長、Hossein Sepehri-Aminグループリーダー、NIMS技術開発・共用部門の松下能孝ユニットリーダー、NIMS宝野和博フェローと、京都工芸繊維大学の三浦良雄教授、高輝度光科学研究センター(JASRI)の大河内拓雄主幹研究員(現:兵庫県立大学教授)、河口彰吾主幹研究員、小林慎太郎研究員、東北大学国際放射光イノベーション・スマート研究センターの中村哲也教授、及び、ダルムシュタット工科大学のAllan Döring博士課程学生、Konstantin Skokov senior researcher、Oliver Gutfleisch教授からなるチームによって、日本学術振興会国際共同研究プログラム(JRP-LEAD with DFG;プログラム番号 JPJSJRP20221608)および科学技術振興機構(JST)ERATO「内田磁性熱動体プロジェクト」(課題番号 JPMJER2201)の支援を受けて実施されました。
論文情報 |
研究の背景
よりクリーンな社会の実現に向けて水素活用が推進されており、このために効率的で低炭素な冷却技術の実現は必須です。従来の蒸気圧縮式冷却方式は温室効果ガスの利用と低いエネルギー変換効率により地球温暖化への影響が大きく、さらに効率的で低炭素な冷却技術が求められています。固体状態の磁気冷却技術は、冷却技術として有望な代替手段の一つです。この技術は、磁気熱量効果を利用しています。固体状態の磁気熱冷却技術(マグネトカロリック冷却)は有望な代替手段であり、これは磁気熱量効果(MCE)[1]を利用します。この効果は、等温条件下での磁気エントロピー変化(ΔSm)[2]や、断熱条件下での温度変化(断熱温度変化)(ΔTad)[3]として現れます。初期の研究では、金属間化合物[4]において「巨大な」MCEが発見され、従来の冷却技術を置き換える可能性が示されました。しかし、多くの「巨大な」応答は長期的なサイクル運転では持続できないことが分かっています。その結果、既存の材料はデバイスとして安定した性能を発揮することが難しいのが現状です。このことから、効率的な冷却を実現するためには、MCEの可逆性[5]を高めることで、巨大なMCEを維持しつつ多数のサイクルにわたって安定した動作を保つ材料が求められています。
研究内容と成果
・今回、巨大で可逆的な磁気熱量効果(MCE)を示す新しい化合物を開発し、磁気冷却の持続的な利用を可能にしました。純粋なGd5Ge4(Gd(ガドリニウム)とGe(ゲルマニウム)から成る化合物)では、大きなヒステリシス[6]が生じるため、MCEがサイクル運転中に不可逆的になってしまいます。しかし、これにSn(スズ)を添加して合金化することでヒステリシスが除去され、巨大かつ可逆的なMCEが得られることが分かりました。可逆的な断熱温度変化(ΔTad)は2倍以上に増加しており、図2にその結果が示されています。基礎的な解析によると、Snは単位格子内のスラブ間領域[7]における局所的な化学環境を変化させ、共有結合[8]の強さを低下させることで、相転移に対してより有利な活性化障壁[9]を形成することが分かりました(図3参照)。その結果、不要なヒステリシスが解消され、開発された化合物において巨大で可逆的なMCEが実現されました。なお、本研究では大型放射光施設SPring-8[10]のBL02B2、BL25SUを利用しました。
・この新しい化合物は、可逆的MCEに関して、既知のさまざまな磁気熱化合物の中でも、5 T(テスラ)の磁場変化において等温磁気エントロピー変化ΔSm=32 J/kg・K、および、断熱温度変化ΔTad=8 Kという高い性能指数を示しています。これは既存のほとんどの磁気熱量材料と比較して、ΔTadおよびΔSmの両方において1.5~2倍のMCEに対応します。さらに、この新しい化合物は組成を設計することで40〜160 K(約-233 ℃~約-113 ℃)の温度範囲の中から動作温度を設計できるので、この温度域に液化温度を持つ水素、窒素、天然ガスなどの気体の液化を可能にします。
・従来、ヒステリシスを抑制する方法はしばしばMCEの性能を損なうという問題がありました。しかし、今回の手法では局所的な共有結合性[11]の調整に着目することで、この従来のトレードオフを克服しました。これにより、より環境に優しい社会を目指した高効率な磁気冷却のための新しい材料設計原理が確立されました。
今後の展開
環境に優しくエネルギー効率の高い磁気冷却技術にとって、耐久性が高い磁気熱量材料の開発は、炭素排出を最小限に抑えられるため、カーボンニュートラル社会の実現に不可欠です。本研究では、巨大で完全に可逆な磁気熱量効果(MCE)を実現する画期的な材料を開発しました。ここで開発された化合物は、水素や天然ガスといったエネルギーキャリアの磁気液化において、長期運転下での信頼性が重要となる用途で、強力な候補となる材料です。さらに本研究は、巨大なMCEと耐久性との間に長年存在していたトレードオフを克服する新たな材料設計の道を開き、次世代冷却材料の開発を促進・加速するものです。
【用語解説】
[1]磁気熱量効果(Magnetocaloric effect, MCE)
磁場を印加または除去したときに、材料が示す加熱または冷却の応答。
[2]磁気エントロピー変化(Magnetic entropy change, ΔSm)
一定温度下で磁場を変化させたときに生じる、磁気モーメント(磁極のN極-S極の起源)の向きの「無秩序さ(エントロピー)」の変化。
[3]断熱温度変化(Adiabatic temperature change, ΔTad)
外部との熱のやり取りを行わず(断熱的に)磁場を変化させたときに生じる、材料の温度変化。
[4]金属間化合物(Metallic compound)
金属元素を含む異なる元素が特定の組成比で規則正しく結合した固体であり、単なる金属混合物とは異なって明確な組成・結晶構造・物性を示す化合物である。
[5]可逆性(Reversibility)
磁場の印加・除去を繰り返しても、ほぼ同じΔSmおよびΔTadを再現できる能力。高い可逆性は安定した性能と低い運転コストを意味する。
[6]ヒステリシス(Hysteresis)
磁場の印加・除去に対する材料の応答(磁化や構造変化)が遅れる、または経路に依存する現象。グラフ上ではループとして現れ、エネルギー損失や不可逆性を示す。
[7]スラブ間領域(インタースラブ)(Interslab)
Gd₅Ge₄化合物においては、結晶構造の単位格子内に存在する二つの構造的「スラブ(層)」の間に位置する領域または層を指す。
[8]共有結合(Covalent bonding)
隣接する原子が電子を共有するタイプの化学結合。
[9]活性化障壁(Activation barrier)
反応が進むために必要な最低限のエネルギーのこと。相転移では、構造や状態変数の変化(反応経路)に対しての系のポテンシャルエネルギーが変化する。始状態からみた反応経路上のエネルギー障壁の高さを活性化障壁という。
[10]大型放射光施設SPring-8
理化学研究所が所有する兵庫県の播磨科学公園都市にある世界最高性能の放射光を生み出す大型放射光施設で、利用者支援等は高輝度光科学研究センター(JASRI)が行っています。SPring-8(スプリングエイト)の名前はSuper Photon ring-8 GeVに由来。SPring-8では、放射光を用いてナノテクノロジー、バイオテクノロジーや産業利用まで幅広い研究が行われています。
[11]共有結合性(Covalency)
共有結合の程度または強さ。
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本件に関するお問い合わせ先 |
本件に関するお問い合わせ先
(本件に関するお問い合わせ先)
NIMS 磁性・スピントロニクス材料研究センター グリーン磁性材料グループ 主任研究員
Tang Xin
URL: https://samurai.nims.go.jp/profiles/tang_xin/
NIMS 磁性・スピントロニクス材料研究センター グリーン磁性材料グループ グループリーダー
世伯理那仁(せぺり なびど)
Hossein Sepehri-Amin
URL: https://samurai.nims.go.jp/profiles/h_sepehriamin/
NIMS 磁性・スピントロニクス材料研究センター 副センター長
大久保忠勝
URL: https://samurai.nims.go.jp/profiles/ohkubo_tadakatsu/
京都工芸繊維大学 電気電子工学系 教授
三浦良雄
URL: https://www.liaison.kit.ac.jp/researchers_db/introduction/elec_eng_elec/%E4%B8%89%E6%B5%A6%E3%80%80%E8%89%AF%E9%9B%84-2
高輝度光科学研究センター 回折・散乱推進室 研究員
小林慎太郎
兵庫県立大学 高度産業科学技術研究所 教授
大河内 拓雄
(報道・広報について)
NIMS 国際・広報部門 広報室
〒305-0047 茨城県つくば市千現1-2-1
E-mail: pressrelease
ml.nims.go.jp
TEL: 029-859-2026 FAX: 029-859-2017
京都工芸繊維大学 総務企画課広報係
〒606-8585 京都市左京区松ヶ崎橋上町
E-mail: kit-kisya
jim.kit.ac.jp
TEL: 075-724-7016
高輝度光科学研究センター
利用推進部普及情報課
〒679-5198 兵庫県佐用郡佐用町光都1丁目1-1
E-mail: このメールアドレスはスパムボットから保護されています。閲覧するにはJavaScriptを有効にする必要があります。
TEL: 0791-58-2785
<機関窓口(兵庫県立大学高度産業科学技術研究所)>
兵庫県立大学 播磨理学キャンパス経営部
高度産業科学技術研究課
佐々木正和
E-mail: sasaki
lasti.u-hyogo.ac.jp
TEL: 0791-58-0249
Corporate Communication
Technical University of Darmstadt
Dolivostraße 15, 64293 Darmstadt, Germany
E-mail: joerg.feuck
tu-darmstadt.de
TEL: +49 6151 16 20018
科学技術振興機構 広報課
〒102-8666 東京都千代田区四番町5番地3
E-mail: jstkoho
jst.go.jp
TEL: 03-5214-8404 FAX: 03-5214-8432
(支援事業について)
科学技術振興機構 研究プロジェクト推進部 グリーンイノベーショングループ
中村亮二
〒102-0076 東京都千代田区五番町7 K’s五番町
E-mail: eratowww
jst.go.jp
TEL: 03-3512-3528
(SPring-8 / SACLAに関すること)
公益財団法人高輝度光科学研究センター
利用推進部 普及情報課
TEL:0791-58-2785 FAX:0791-58-2786
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- 参照数: 214
結晶中トリウム229原子核アイソマーのクエンチ機構の解明に前進
~固体原子核時計のリセットは電子が担う?~
2026年1月9日
岡山大学
高輝度光科学研究センター
京都大学
理化学研究所
大阪大学
◆発表のポイント
・X線照射による結晶中トリウム229アイソマー励起状態の脱励起が加速される現象(クエンチ)の温度依存性を測定し、結晶発光の温度依存性との相関を明らかにしました。
・クエンチ現象が、励起電子の拡散とトリウム原子核との相互作用で生じることを突き止め、その物理過程を説明するクエンチ機構モデルを構築しました。
・固体原子核時計の動作に必要な原子核状態の初期化(リセット)を担うクエンチ機構の理解を進め、高精度原子核時計の実現にまた一歩前進しました。
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概要 |
◆研究者からのひとこと
138億年の時を一瞬のように感じさせる研究の日々の中で、私たちは協力しながら、凝縮物質・原子核・電子が織りなす深い法則に触れることができました。すべての研究者の献身に心から感謝します。この瞬間は、私の一生の宝物です。岡大、ありがとう。
Ming Guan
大学院生
(研究当時)
吉見准教授
■発表内容
<現状>
人類はこれまで、レーザー光によって原子核のまわりを回る電子を励起し、物質の構造解析から量子技術まで、さまざまな科学分野を発展させてきました。しかし昨年から今年にかけて、当グループを含む複数の研究チームが、史上初めて原子核そのものをレーザーで励起することに成功し、大きな注目を集めています。この実験で用いられたトリウム229の原子核は、わずか8.4 eV(注5)という非常に低いエネルギーの励起準位(アイソマー)を持ち、レーザー光で直接励起できる唯一の原子核として知られています。 原子核の状態は外界の影響を受けにくい極めて安定なため、この励起・脱励起を時間の基準に利用することで、既存の原子時計を超える高精度を持つ「原子核時計」の実現が期待されています。
原子核時計は、全地球測位システム(GPS/GNSS)や重力変化を利用した地殻変動観測など、新しい地球・宇宙計測技術への応用が見込まれています。さらに、暗黒物質(注6)の探索や物理定数の経年変化(注7)を調べるといった基礎物理の最前線研究にも活用できると考えられています。
こうした原子核の優れた外界からの隔離性ゆえに、固体結晶に埋め込んだ状態でも高精度を実現できるという利点があります。このため、小型で可搬性に優れた「固体型原子核時計」の開発が注目されています。一方で、固体原子核時計を動作させるためには、計測サイクルごとに核の励起状態を瞬時に初期化(リセット)する必要があります。そのような時計サイクルを動作させるためには、結晶中で10分もの長い寿命を持つアイソマーを能動的に素早く基底状態へ戻す、いわゆる脱励起が加速される現象(クエンチ)が鍵を握ります。当グループは昨年、このクエンチ現象を初めて実験的に実証し、他のグループからも類似の研究が報告されました。しかし、クエンチ現象を引き起こしているメカニズムは依然として謎のままであり、このリセット機構の理解が今後の原子核時計研究の重要な課題となっています。
<研究成果の内容>
本研究では、大型放射光施設SPring-8の高輝度X線を用い、ウィーン工科大学と共同開発したトリウム229をドープしたフッ化カルシウム(CaF₂)結晶を対象に実験を行いました。図1(a)に示すように、トリウム229原子核の基底状態に約29 keVのX線を照射すると、その一部が準安定な励起状態(アイソマー)へ遷移します。照射を止めると、このアイソマーは平均寿命約10分で真空紫外光(波長148 nm)を放出して基底状態に戻ります。我々のグループは以前、X線照射中のみ寿命が短くなる現象(クエンチ)を発見しました。本研究では、このクエンチの温度依存性とその物理的要因を明らかにすることを目的としました。
試料結晶の温度を真空槽内で室温から約−160℃までの間で制御し、脱励起光(真空紫外光)とX線照射後の結晶が発する蛍光(残光)を測定する実験を行いました。図1(b)は、照射中に生成されるアイソマー数の時間変化を室温と低温で比較した結果です。照射を開始するとアイソマー数は増加し、やがて励起と脱励起(クエンチ効果も含む)が釣り合って一定に達します。この飽和時間から照射中のクエンチ寿命を求めた結果、低温ほどクエンチ寿命が長くなりアイソマー生成数が増えることが分かりました。図2(a)は温度ごとのクエンチ効果による寿命をまとめたもので、後述するモデル曲線との一致から、結晶中で励起された電子がクエンチに関与している可能性が高いことを示しています。さらに図2(b)では、アイソマー生成数と照射後に観測される結晶の残光強度を比較しました。この残光は励起電子の緩和過程で生じる光としてよく知られており、その温度依存性がアイソマー生成数の温度依存性とよく一致しました。このことからも、励起電子がクエンチを促進する主要な要因であることが分かりました。
これらの結果を踏まえ、図3に示す電子拡散・捕獲モデルを構築しました。X線照射で励起された電子は結晶中を拡散し、トリウム近傍の欠陥準位(注8)にトラップ(捕獲)されます。その際、トラップ電子とアイソマーの相互作用により、電子が励起されると同時に原子核が脱励起(クエンチ)すると考えられます。このモデルは電子の拡散速度が温度に依存することを自然に説明し、実験結果ともよく一致します。さらに、図2(b)に見られる−60℃付近で局所的にクエンチ効果が弱まる挙動についても、拡散電子がその温度領域で結晶内欠陥にトラップされやすくなると仮定すれば理解できます。
<本研究の意義と今後の発展>
本研究は、固体中における電子と原子核の相互作用を通じて核のエネルギー状態を能動的に制御できることを明確に示した成果です。特に、X線によるトリウム229アイソマーのクエンチ現象を詳細に解析し、そのメカニズムを温度依存性から明らかにした点で、固体型原子核時計のリセット原理の理解を大きく前進させました。今後は、電子移動に関するより定量的な解析や、レーザー励起との統合実験を進めることで、原子核時計の安定動作や高効率な初期化手法の確立を目指します。これにより、次世代衛星測位システムや精密測地のみならず、暗黒物質探索や物理定数変動の検証といった基礎物理研究にも大きく貢献することが期待されます。
■研究資金
本研究は、独立行政法人日本学術振興会(JSPS)科学研究費助成事業(JP21H04473、JP23K13125、JP18H04353、JP24K00646、JP24H00228、JP24KJ0168、JP25K17413、JP25H00397)、戦略的創造研究推進事業(CREST: JPMJCR24I6)、 EU-ERC(No.856415 (nuClock))、Austrian Science Fund の支援を受けて実施しました。
【用語解説】
注1. 原子時計と原子核時計
これらの時計はいずれも、特定の2つのエネルギー準位間の遷移によって吸収される光やマイクロ波の振動数が一定であることを利用し、時間の基準を作ります。原子核時計は、原子核が原子よりも4〜5桁も小さいおかげで、環境変化の影響を受けにくいと考えられています。原子核時計の実現には2つのエネルギー準位間の遷移をレーザーで精密に制御する必要があります。
注2. 原子核の励起状態
量子力学においては、原子核はとびとびのエネルギー状態を持ちます。この中で一番低いエネルギー状態(基底状態)にある原子核に、光や電子などの粒子を当ててエネルギーを与えると、原子核はそのエネルギーを吸収し基底状態とは異なる状態に移ります。この状態は一般に励起状態と呼ばれ、励起に必要なエネルギーを励起エネルギーといいます。ある時間(寿命)が経過すると、励起状態の原子核は基底状態に戻ります。なお、特に寿命が長いものをアイソマーと言います。
注3. 大型放射光施設SPring-8
兵庫県の播磨科学公園都市にある世界最高性能の放射光を生み出す理化学研究所の施設で、利用者支援等は高輝度光科学研究センター(JASRI)が行っています。SPring-8の名前はSuper Photon ring-8 GeV(ギガ電子ボルト)に由来します。放射光とは、電子を光とほぼ等しい速度まで加速し、磁場によって進行方向を曲げた時に発生する、細く強力な電磁波のことです。SPring-8では、この放射光を用いて、ナノテクノロジーやバイオテクノロジー、産業利用まで幅広い研究が行われています。
注4. クエンチ
「クエンチ」はもともと「消す」「冷ます」という意味を持ち、さまざまな科学分野で“状態を急に変化させる”という意味合いで使われる言葉です。本研究では、自然にまかせると結晶中で約10分の寿命を持つトリウム229のアイソマーを、能動的に基底状態へ素早く戻す(脱励起を加速する)という意味で用いています。原子核時計を動作させるためには、短い時間間隔でアイソマーの励起と脱励起を繰り返す必要があります。しかし、アイソマーの長い寿命は高精度を得る上では重要である一方で、時計のサイクルを進める際には“リセットが遅い”という問題になります。そのため、アイソマー準位をクエンチさせる技術は、固体原子核時計の実際の動作(初期化)に不可欠となる重要な要素です。
注5. eV
エネルギーの単位。例えば、2 eVは赤色の光(波長~620 nm、振動数~480兆 Hz)に対応します。
注6. 暗黒物質
宇宙には、通常物質(原子・分子など)の5~6倍の量の暗黒物質が存在します。質量は持つが、望遠鏡などでは観測できないことから、このような名前が付けられており、その正体はいまだ解明できていません。
注7. 物理定数の経年変化
例えば、電子の電荷(厳密には微細構造定数と呼ばれる電荷に関連した数)は永久に変わることがないだろうと考えられており、従って物理定数と呼ばれてきました。近年、このような物理定数も宇宙史のスケールでは経年変化するかもしれないとの仮説が浮上しています。
注8. 欠陥準位
CaF₂ は電子が存在できない大きなエネルギー領域(バンドギャップ)を持つ結晶(絶縁体)で、通常はこのエネルギー領域に電子の居場所はありません。しかし、結晶の構造がわずかに乱れた部分(欠陥)や、原子を別の元素に置き換えた周囲では、このバンドギャップの中に電子が一時的にとどまれる特別な準位が生じます。これを「欠陥準位」と呼びます。本研究で用いた CaF₂ では、一般的な結晶欠陥による欠陥準位に加え、トリウムをドープした近傍にも新たな欠陥準位が形成されます。このトリウム近傍の欠陥準位が励起電子を強く捕まえることで、アイソマーの脱励起(クエンチ)を促す重要な役割を果たしていると考えられます。
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岡山大学 学術研究院先鋭研究領域
(異分野基礎科学研究所)
准教授 吉見 彰洋
(SPring-8 / SACLAに関すること)
高輝度光科学研究センター
利用推進部 普及情報課
(電話番号)0791-58-2785
(FAX)0791-58-2786
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- 参照数: 569
働く酵素の姿をミリ秒で捉える
―SACLAが拓く新しい時分割タンパク質構造決定法の可能性―
2025年12月19日
大阪医科薬科大学
大阪大学
東北大学
龍谷大学
大阪公立大学
量子科学技術研究開発機構
神戸大学
理化学研究所
高輝度光科学研究センター
京都大学
兵庫県立大学
研究のポイント
◾️酵素の反応過程をミリ秒レベルで可視化することに成功
◾️独自の二液混合装置による時間分解結晶構造解析で、酵素が構造を変化させる仕組みを解明
◾️新しい時分割タンパク質構造決定法として、生命科学研究の可能性を大きく広げると期待
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【概要】 本研究は英国科学誌「Nature Communications」に12月18日(木)19時(日本時間)に公開されました。 【論文情報】 |
【研究の内容】
銅含有アミン酸化酵素は様々な生物種に広く存在し、アミン類をアルデヒドとアンモニアに分解する活性を持っています。この酵素の活性中心には、銅イオンと補酵素トパキノン(TPQ)を含んでおり、ヒトの血清中の本酵素は糖尿病の発症にも関与しています。これまで、本酵素は触媒過程で、補酵素TPQが大きく構造変化することが知られていましたが、どのような仕組みで構造変化が起きるのかその詳細な仕組みは不明なままでした。そこで、この疑問を明らかにするため、研究グループは、微生物由来の銅含有アミン酸化酵素を用いて数μmサイズの微結晶を作成し、SACLAにて二液混合法を用いた時分割SFXを実施しました。酵素微結晶懸濁液と基質溶液の混合からXFEL照射までの時間(遅延時間)が異なる複数のデータセット(22 msから100 msまで計9セット)を取得しました。遅延時間の増加に伴い、補酵素TPQとその周辺残基や水分子の電子密度の形状と占有率が変化していることを観測し、反応時間軸に沿った各反応中間体の構造変化を明確にとらえることに成功しました(図1)。
図1 触媒過程での補酵素TPQの構造変化
さらに、本酵素の触媒過程での構造変化は活性中心のみで起こると従来は考えられていましたが、基質結合に伴いドメインレベルでの構造変化が起き、これに連動して活性中心での構造変化が進行することが明確になりました(図2)。
図2 触媒過程での銅含有アミン酸化酵素全体の構造変化
基質結合に伴いドメイン2(D2)とドメイン3(D3)が矢印に示す方向に収縮する。本酵素はホモ二量体構造をもちそれぞれのD2、D3で同様の動きがみられる。
このようなタンパク質全体の僅かな動きを検出することは従来の解析法では困難であり,本研究の大きな成果といえます。
【本研究が社会に与える意義(社会的意義)】
今回の研究では、酵素の精緻な動きの一端を原子レベルで明らかにしています。酵素科学における重要な研究テーマの一つに、新しい機能性を持つ酵素の分子設計が挙げられますが、今回の成果は、この分野に大きく寄与する可能性があります。一般的に、酵素は多段階の反応ステップを経由し常温常圧で効率良く働きますが、各ステップにおいて素早く最適な構造をとる必要があります。その動きの原理や基質が化学変化した中間体の構造を理解することは、各種の有用酵素の設計・開発にも大きな進展をもたらすと期待されます。
【研究者のコメント】
高品質の微結晶を大量に得ることは非常に困難でしたが、その苦労のかいあって、想像以上に多くの知見が得られました。二液混合法を用いた時分割SFXは技術的には困難な課題も伴いますが、その原理から多くの酵素反応の適用が可能であり、今回の成果は、多くの酵素科学者にとっての夢である酵素反応のflipbook(パラパラマンガ)作りへの重要な第一歩といえます。
【発表者】
(所属・役職等は全て研究当時のもの)
村川武志:大阪医科薬科大学 医学部 助教
鈴木 守:大阪大学 蛋白質研究所 准教授
福井健二:大阪医科薬科大学 医学部 助教
桝田哲哉:龍谷大学 農学部 教授
溝端栄一:大阪大学 大学院工学研究科 講師
角南智子:量子科学技術研究開発機構 量子生命科学研究所 主幹研究員
登野健介:高輝度光科学研究センター XFEL利用研究推進室 チームリーダー
南後恵理子:東北大学 多元物質科学研究所 教授,理化学研究所 放射光科学研究センター チームリーダー
當舎武彦:兵庫県立大学大学院 理学研究科 教授
矢野貴人:大阪医科薬科大学 医学部 教授
谷澤克行:大阪大学 産業科学研究所 招へい教授
岡島俊英:大阪大学 産業科学研究所 准教授
【用語説明】
※1 X線自由電子レーザー(XFEL,X-ray Free Electron Laser)
X線領域におけるレーザーのことであり、近年の加速器技術の発展によって実現した。大型放射光施設SPring-8(スプリングエイト)などの従来の放射光源と比較して、10億倍もの高輝度のX線がフェムト秒(1,000兆分の1秒)の時間幅を持つパルス光として出射される。この高い輝度を活かし、数マイクロメートル程度の小さな結晶を用いたタンパク質の原子分解能の構造解析に利用されている。また、フェムト秒パルスの特性を活かし、X線照射による試料損傷が顕在化する前の構造を解析することが可能であり、鉄原子を含む酵素など、損傷が顕著な試料の構造解析に利用されている。
※2 SACLA(SPring-8 Angstrom Compact free electron LAser)
理化学研究所と高輝度光科学研究センターが共同で建設した日本ではじめてのXFEL施設。2011年3月に施設が完成しSACLA(サクラ)と命名された。大きさが諸外国の同様の施設と比べて数分の1とコンパクトであるにもかかわらず、0.1 nm以下という世界最短クラスの波長のレーザー生成能力を持つ。高い空間コヒーレンス、短いパルス幅、高いピーク輝度を備えたX線領域のレーザーを発生させる。
※3 連続フェムト秒結晶構造解析(SFX,Serial Femtosecond Crystallography)
多数の微結晶を含む液体などをインジェクター(試料輸送装置)から噴出しながら、X線レーザーを照射し結晶の構造を解析する手法。配向の異なる多数の微結晶からの回折イメージを連続的に収集する。結晶中の分子の微細な動きを高い時間・空間分解能で観察することが可能となる。本研究では、数万枚のイメージデータからタンパク質の立体構造を決定し、反応中間体のスナップショットを構築した。
※4 二液混合装置(二液混合時分割SFX)
酵素微結晶が懸濁した溶液と基質溶液(あるいはリガンド溶液など)をマイクロ流路中で迅速に混合することにより反応を開始し、直径50~100 μm程度のキャピラリー型インジェクターより吐出したストリーム状の混合液に対してXFEL照射を行う手法、またはそのための装置。本手法は、技術的には溶液実験で従来用いられてきたストップトフロー法(正確にはその原型である連続フロー法)を応用したものであり、混合からXFEL照射までの時間(遅延時間)を変えることにより、反応時間軸に沿った様々な中間体結晶の回折測定が可能となる。本手法は原理的には比較的シンプルであり、汎用性も高く各種酵素反応の追跡に応用可能である。今回用いられたキャピラリー型インジェクターの場合は、現時点においては大量の試料を必要とするという難点があり、液滴を用いた手法など他の方法も開発が行われている。
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(研究内容全般について)
大阪医科薬科大学 医学部
助教 村川 武志
大阪大学 産業科学研究所
准教授 岡島 俊英
(SACLAでのSFXについて)
東北大学 多元物質科学研究所
教授 南後 恵理子
(広報担当)
大阪医科薬科大学 総務部 企画・広報課
TEL: 072-684-6817 FAX: 072-684-7100
E-mail:hojin-koho
ompu.ac.jp
大阪大学 産業科学研究所 広報室
TEL: 06-6879-8524 FAX: 06-6879-8524
E-mail: press
sanken.osaka-u.ac.jp
東北大学 多元物質科学研究所 広報情報室
TEL: 022-217-5198
E-mail:press.tagen
grp.tohoku.ac.jp
龍谷大学 農学部 教務課
TEL: 077-599-5601
E-mail:agr
ad.ryukoku.ac.jp
理化学研究所 広報部 報道担当
TEL: 050-3495-0247
E-mail:ex-press
ml.riken.jp
兵庫県立大学 播磨理学キャンパス 経営部 総務課
TEL:0791-58-0101(内線212)
E-mail:kouki_kanagawa
ofc.u-hyogo.ac.jp
量子科学技術研究開発機構 国際・広報部 国際・広報課
Tel: 043-206-3026
Email: info
qst.go.jp
(SPring-8 / SACLAに関すること)
公益財団法人高輝度光科学研究センター
利用推進部 普及情報課
TEL:0791-58-2785 FAX:0791-58-2786
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