高品質単結晶によりIGZOの本質的な電子状態を解明
～次世代ディスプレイの性能向上に新たな指針を提供～

2025年7月9日
東京理科大学
高輝度光科学研究センター

➢光フローティングゾーン法により作製された高品質なInGaZnO₄（IGZO）単結晶に対して、硬X線光電子分光（HAXPES）実験を行い、バルク固有の電子状態を明らかにしました。
➢これまで結晶中にランダムに存在すると考えられていた酸素欠陥について、In原子の周囲に優先的に形成されていることを発見しました。
➢バンドギャップ内に存在するサブギャップ状態について、伝導帯下端近傍は酸素欠陥に起因する一方、価電子帯上端近傍は結晶性の低下とも密接に関連していることを見出しました。
➢さらなる研究の発展により、次世代ディスプレイや透明エレクトロニクスデバイスの性能向上に向けた新たな設計指針が得られることが期待されます。

透明導電性酸化物は、太陽電池やディスプレイデバイスへの応用から注目を集めており、その中でも、InGaZnO₄（IGZO）は、優れた電気伝導性と大きなバンドギャップを持つため、広く研究されています。しかし、IGZOを使用した薄膜トランジスタ（TFT）において、デバイスの不安定性、特に、光照射下負バイアス負荷不安定性（NBIS）^（＊4）が課題となっています。この現象は、バンドギャップ内にキャリアを捕える「サブギャップ状態」が形成されていることを示唆しており、実際に伝導帯下端近傍および価電子帯上端近傍にサブギャップ状態が形成されていることが光学測定や光電子分光法により実験的に確認されています。
サブギャップ状態の起源を解明するため、これまでにさまざまな研究が行われてきましたが、従来研究の大半はアモルファスIGZOを対象としていました。その主な理由の一つは、物質本来の物性測定が可能な大型IGZO単結晶が入手困難だったためです。このような背景から、IGZO単結晶の本質的な電子構造は十分に解明されていませんでした。
近年、宮川教授らが光フローティングゾーン法により、高品質なIGZO単結晶の合成に成功したことで、IGZOの物性を詳細に評価することが可能となりました。そこで、本研究グループは、硬X線光電子分光測定（HAXPES）を用いて、サブギャップ状態を含むIGZOの詳細な電子構造を明らかにしようと試みました。

① As-grown試料とAnnealed試料の作製
光フローティングゾーン法により、IGZO単結晶を作製しました。酸素欠陥の影響を検討するため、作製した結晶（As-grown試料）に加え、酸素雰囲気下でアニールした結晶（Annealed試料）を準備しました。結晶中の酸素欠陥によって生成された電子キャリアは赤色光を吸収して青色光を透過させるため、結晶は青く見えます。そこで、研究グループは単結晶の色の変化を酸素原子が欠陥を埋める指標として用いました。そのため、As-grown試料の青みがかった色が完全に消えて透明になるまで、0.1 MPaの酸素圧力下、1000℃でアニールしました。

② HAXPES実験
HAXPES実験は、大型放射光施設SPring-8のBL09XU（一部BL47XU）において、入射光エネルギー7.9 keVを用いて実施しました。測定用の清浄表面は高真空中で単結晶試料を劈開することで準備しました。また、全ての測定は室温で行われました。
②-1 酸素欠陥分布の評価
内殻HAXPESスペクトルを詳細に解析することで、As-grown試料とAnnealed試料の酸素欠陥の分布を評価しました。その結果、Annealed試料ではIn、Zn、Ga陽イオンの環境が一様であるのに対し、As-grown試料では酸素欠陥に起因する2つの異なる陽イオン環境が存在することが明らかとなりました。これらは、酸素欠陥に隣接する陽イオンサイトと酸素欠陥から離れた陽イオンサイトを表しています。また、As-grown試料のIn 3dスペクトルの非対称性が他のスペクトルよりも顕著であることから、酸素欠陥がInO₂層に優先的に形成されることが判明しました。この結果は、InO₂層における酸素欠陥の形成エネルギーがGaZnO₂層よりも小さいとする理論計算の結果とも一致しています。
②-2 サブギャップ状態形成の評価
価電子帯HAXPESスペクトルの測定結果から、As-grown試料において、伝導帯下端近傍のサブギャップ状態の形成が確認されました。この状態は過去の研究においても確認されており、酸素欠陥による伝導帯下端の局在化、格子間水素、酸素欠陥によって形成される陽イオン-陽イオン結合など、いくつかのメカニズムが理論的に提案されていました。一方、Annealed試料では、このサブギャップ状態の形成が確認されなかったことから、酸素欠陥に関連していることが明らかとなりました。 また、As-grown試料とAnnealed試料の価電子帯上端近傍のサブギャップ状態が、アモルファス試料と比較して、大幅に抑制されていることがわかりました。以上の結果から、これらサブギャップ状態の形成には、酸素欠陥だけでなく、結晶性の低下も大きく影響していると結論付けました。

本研究を主導した東京理科大学の齋藤教授は、「本研究は、学科の同僚である宮川教授がInGaZnO₄の単結晶作製に成功したことを受けて、その基本的な電子構造を把握することを目的としてスタートした研究です。内殻HAXPESスペクトルの解析から酸素欠陥の分布が明らかになるとは、全く予想していませんでした。このような『予測不能な発見』こそが研究の面白さであり、大きな動機付けとなっています」と、コメントしています。

※本研究は、日本学術振興会（JSPS）の科研費（17K05502, 21K04909）の助成を受けて実施したものです。また、SPring-8における放射光実験は、公益財団法人高輝度光科学研究センターの承認の下、実施されました（2018A1013, 2018B1049, 2018B1025, 2019A1433, 2019B1013, 2020A1258, 2020A1008, 2021A1415, 2021B1029, 2021B1457） 。

芝田 悟朗 東京理科大学 先進工学部 物理工学科 助教（研究当時、現 日本原子力研究開発機構）
齋藤 智彦 東京理科大学 先進工学部 物理工学科 教授
宮川 宣明 東京理科大学 先進工学部 物理工学科 教授
保井 晃    高輝度光科学研究センター 分光・イメージング推進室 光電子分光計測チーム 主幹研究員

【用語解説】

電気の力でココアバターの結晶をコントロール！
〜美味しくて健康的なチョコレート製造へ貢献〜

2025年6月13日
広島大学
高輝度光科学研究センター

・ココアバターがもつさまざまな結晶の構造（＝結晶多形）を、電気の力（外部電場）によってコントロールし、口どけの良い結晶を生成することに成功しました。
・口どけの良さにつながるV型結晶の生成には、外部電場を加えるとともに、適切な周波数を加えることが重要です。
・口どけの良い（微細な結晶の）美味しいチョコレート製造への応用に期待されます。

チョコレートの美味しさ、特に「口どけの良さ」は、ココアバターに含まれる結晶の状態（結晶多形）によって決まります。ココアバターには Ⅰ型から Ⅵ型 まで6種類の結晶多形がありますが、最も望ましいとされるのが、人間の口の温度（33 ℃）に近い温度で融解するⅤ型です。美味しいチョコレートを作るためには、このⅤ型をいかに正確に生成・制御するかが非常に重要です。加えて、Ⅴ型の結晶サイズを細かくすることも、より良い舌触りや食感を実現するために不可欠です。
これまで、金属や酸化物といった無機物質やタンパク質といった有機物質の結晶化において、応力場（力の加え方）、磁場、電場、電磁場などの外からの影響（外場）を応用して制御する試みが行われてきました。中でも電場は、比較的弱い強度でも効果が得られるため、大型の装置を必要とせず結晶化を制御できるという利点があります。本研究は、この電場の利点に着目し、ココアバターの結晶多形制御、特にⅡ型からⅤ型への多形転移の促進を目指しました。

本研究では、ココアバターのⅡ型からⅤ型への多形転移に対する外部電場の効果を詳細に調べました。ココアバターに3000 V/cmの外部電場を1週間加え、多形転移頻度を調査しました。ココアバターの結晶多形の特定には、兵庫県にある大型放射光施設「SPring-8」のビームラインBL40XUを使用しました。非常に細くて強いX線を使ってココアバターの結晶の形や微細な構造を詳しく調べるための実験装置です。まず、光学顕微鏡像で示されている白い球状の晶出物が、ココアバターのⅤ型であることが、SPring-8のBL40XUを用いて、明らかとなりました。そして、このココアバターのⅤ型である白い球状の晶出物を観察すると、外部電場（3000 V/cm）を加えることで、Ⅱ型からⅤ型への多形転移頻度が促進することが確認されました。また今回のケースでは、ココアバターのⅤ型の誘電率がⅡ型の誘電率よりも小さいために電場によって多形転移頻度が促進したと熱力学的に解釈できます。実際にココアバターのⅡ型とⅤ型の誘電率を測定し、熱力学的な解析と整合することも示されました。
さらに、多形転移の促進効果は、加える電場の周波数に依存し、10 kHzの周波数では外部電場を加えなかった時と比べ、約2.85倍まで増加しました。しかし、周波数が1 MHz以上になると効果は著しく減少し、5 MHzでは効果がほぼ消失しました。ココアバターの誘電率の周波数依存性の測定において、1 MHzあたりで誘電率の減少（誘電緩和）^（※3）が観察されました。このことから、1 MHz以上の周波数では、結晶界面で形成されていた電気二重層が不安定になったり、消失したりすると考えられます。
つまり、ココアバターの多形転移を効果的に制御するためには、単に電場をかけるだけでなく、電気二重層の形成と安定性を考慮し、適切な周波数で電場を加えることが重要であることが分かりました。この技術を用いることで、口どけの良いⅤ型の微細な結晶を効率的に生成することが可能になります 。

本研究で得られた、外部電場によるココアバターのⅡ型からⅤ型への多形転移の促進の知見は、きめ細かいⅤ型結晶の生成を制御し、より優れた口どけを持つチョコレート製造技術の発展に貢献することが期待されます。特に、電気二重層の安定性を考慮した周波数や電場条件の最適化が、更なる結晶多形制御の鍵となります。また、外部電場がココアバターの粘度を低下させ、低脂肪化にも貢献する可能性が報告されています。チョコレートの原料は、カカオマスや砂糖といった粉体を加えることで粘度が高くなり、製造時にパイプの詰まりなどの問題が生じやすくなります。通常はココアバターを追加して粘度を下げる（追油）ことで対応していますが、外部電場によって追油せずに粘度を低下させることができれば、ココアバターの使用量を削減でき、低脂肪チョコレートの製造が可能になります。このように本技術を応用して、美味しさと健康を両立させた新しいチョコレート製品の開発にも貢献できると考えています。

【用語解説】

極薄の形状可変ミラーを実現！
X線ビームの大きさが3400倍変化

2025年6月27日
名古屋大学
理化学研究所
大阪大学

・厚みがわずか0.5mmの圧電単結晶ウエハ^注1）のみで形状可変ミラーを作製。
・X線ビームサイズを世界で初めて3400倍以上変化させることに成功。
・ビームサイズなどの光学パラメータを大きく変えることにより、多機能型X線分析の実現が期待される。

形状可変ミラーは反射面の形状を調整することで、ミラーに反射された光の局所的な向きを制御することができます。そのため、宇宙望遠鏡や網膜イメージング、高強度レーザーの補償光学システムなど、さまざまな用途で活用されており、近年X線領域でも注目されています。従来のX線用レンズは電子顕微鏡の電磁レンズのように光学パラメータを変えることができないため、実験条件がX線用レンズの設計値に制限されていましたが、形状可変ミラーを用いることでこの問題を解決することができます。しかし、従来の形状可変ミラーには、変形量を大きくできない課題がありました。従来型では、変形の駆動源である圧電素子（電圧を加えると変形する材料）と、光を反射するミラー基板の異種材料を接合する必要があるため、形状可変ミラー全体の厚みを薄くできません。変形量は、厚みが薄いほど大きくなるため、ミラーの構造的な限界がありました。
そこで研究チームは、ニオブ酸リチウム（LN）の分極反転特性に着目しました。LNは圧電単結晶であるため、変形の駆動源にできます。さらに、研究チームはこれまでの開発において、LNの表面を光の反射面として利用できるレベルまで超平滑化できることに気付き、LNのみで構成されたX線形状可変ミラー（LNミラー）を実現してきました（2024.5.8プレスリリース）。その一方で、LNミラーは均一な分極構造を有するため、このままでは数nm程度しか変形できず、光学パラメータを変更する目的において不十分です。変形量を大きくするためにはバイモルフ構造の形成が不可欠ですが、結局接合が必要になってしまいます。この課題を解決するために本研究では、 LNの分極反転特性を利用しました（図1）。 LNは約1000℃の高温で加熱されると、分極構造が一部変化します。この特性により、接合することなくバイモルフ構造を形成できるため、ミラーの厚みを極限的に薄くすることができます。実際にミラーを作製し変形量を評価したところ、マイクロメートルを超える大変形が可能であることを確認しました（図2(a)）。変形精度もナノメートルオーダーとX線を集光するにあたって十分な精度であり、ビームサイズを3400倍変化させることに成功しました（図2(b),(c)）。本研究は、SPring-8のBL29XUで実施されました。

本成果によりビームサイズなどの光学パラメータを大きく変えることで、Ｘ線分析の視野や分解能を変更できるだけでなく、分析手法を切り替えることができる多機能型Ｘ線分析が可能となります。また、このミラーは耐熱性が非常に高いため、X線領域だけでなくハイパワーレーザーなど過酷な環境下でも動作できると考えられます。さらに、本ミラーはさらなる薄型化が可能であり、例えば0.01mmオーダーまで薄くすることができます。その場合の変形量は，本成果よりもさらに100倍程度大きくなると計算され、より大きな変形量を必要とする領域でも活用できるようになります。これらを通じて幅広い科学・産業の発展に貢献することが期待されます。
本研究は、2023年度から始まったJST 『創発的研究支援事業（フレキシブルかつ超高安定なX線顕微鏡の開発、JPMJFR222B）』の支援のもとで行われたものです。

【用語説明】

未来の材料開発に向けた新しい大環状分子を合成
未踏だったパーヒドロキシアサー[6]アレーンとその酸化体を世界で初めて合成し、機能を解明

2025年6月10日
公立大学法人 名古屋市立大学

・新環状分子「パーヒドロキシアサー[6]アレーン」とその酸化体を世界で初めて合成
・両分子は、将来的な機能化に有利な多数の遊離水酸基を有する
・従来のピラーアレーンでは到達できなかった新しい機能性分子設計や材料開発への展開が可能に

ピラー[n]アレーン（図１A）^（注１）に代表される環状分子は、分子内に空間を持つ「ホスト分子」として、超分子化学や材料科学、さらには医薬品のドラッグデリバリーなど、さまざまな分野で応用が進んでいます。中でも、全ての芳香環がメトキシ基で置換されたアサー[n]アレーン（図１B）^（注2）は、官能基導入の自由度が高く、より高機能な分子設計が可能な骨格として期待されています。しかし、その水酸基を遊離させた「パーヒドロキシアサー[n]アレーン」（図１C）^（注3）は、これまで合成例がなく、応用展開の障壁となっていました。

パーヒドロキシアサー[6]アレーンの化学合成がこれまで達成されてこなかった背景には、この化合物自体が非常に不安定であることが、本研究によって明らかになったという事実があります。特に、空気中の酸素に対して極めて敏感で、容易に酸化されてしまう性質が、合成および単離の大きな障壁となっていたと考えられます。本研究チームはこの課題に対し、窒素雰囲気下で水を加えて目的化合物を沈殿させ、窒素を吹き付けながら速やかにろ過するという操作により、パーヒドロキシアサー[6]アレーンの単離に成功しました。さらに、この化合物を空気中に曝露することで自発的に酸化が進行し、酸化体であるパーヒドロキシアサー[6]キノン^（注４）が得られることも明らかにしました（図１C）。
得られたパーヒドロキシアサー[6]キノンは、水酸化カリウム水溶液中で溶解性を示し、明確な二電子還元波を示すなど、酸化還元活性を持つことが確認されました。また、大型放射光施設SPring-8のBL41XUを用いたX線結晶構造解析により、分子内に溶媒分子を包接した構造が明らかになり、分子が平面状に積層する様子も観察されました。さらに、2価のジアンモニウムカチオンをゲスト分子とするホスト–ゲスト包接挙動を水溶液中で示し、特にこの包接はエントロピー駆動の相互作用であることが明らかになりました。

本研究で合成されたパーヒドロキシアサー[6]アレーンおよびそのキノン型誘導体は、これまでのピラーアレーンでは実現できない分子設計や高機能材料の開発に向けた強力な足がかりとなります。多数の水酸基をもつことから、金属イオンとの錯形成、さらなる化学修飾、電子伝達材料としての展開などが期待されます。今後は、分子センサー、電池材料、ナノ材料、分子触媒など、環境・エネルギー・医療分野への応用が見込まれ、持続可能な社会の構築にも貢献する可能性を秘めています。

科学研究費補助金「挑戦的研究（萌芽）」（課題番号：JP24K21772、研究代表者：雨夜徹）

【用語解説】