ヒメダイヤの新たな応用：蛍光X線ホログラフィーの高圧下での測定に成功
～特定元素周りの原子位置の3次元的可視化～

2025年7月19日
愛媛大学
広島大学
名古屋工業大学
広島市立大学
高エネルギー加速器研究機構
高輝度光科学研究センター
島根大学
奈良先端科学技術大学院大学

【研究成果のポイント】

・ 蛍光X線ホログラフィーは特定元素周りの3次元的な原子配置を可視化する構造解析手法。しかし、そのシグナルが微弱なため、高圧下の測定はできていなかった。
・ 大型放射光施設SPring-8の強力な次世代X線、ダイヤモンドアンビルセルおよびナノ多結晶ダイヤモンド（NPD＝ヒメダイヤ）を組み合わせた測定システムを構築して高圧下の測定に初めて成功した。
・ NPDからの回折X線をX線吸収フィルターで除去し、SrTiO₃単結晶からのホログラフィー像を13.3 GPa（1 GPaは約1万気圧）の高圧まで明瞭に観測した。
・ 常誘電体SrTiO₃（チタン酸ストロンチウム）単結晶試料のSr周りの原子配置と加圧による圧縮過程を可視化した。
・ 圧力誘起の構造相転移の前駆現象の観測、原子間距離をコントロールした時のドープ元素の挙動など物質科学、材料科学に関わる研究トピックへの応用が期待される。
・ 多結晶性超硬材料であるNPDの新しい活用例となった。

愛媛大学先端研究院地球深部ダイナミクス研究センター(GRC)の石松直樹教授、入舩徹男教授、広島大学大学院先進理工系科学研究科のZhan Xinhuiさん（博士課程）、中島伸夫准教授、名古屋工業大学物理工学類の木村耕治准教授、林好一教授、広島市立大学情報科学研究科の八方直久准教授などからなる研究チームは、蛍光X線ホログラフィー（※1）の13.3 GPaまでの高圧下測定に初めて成功しました。 蛍光X線ホログラフィーは特定元素周りの3次元の原子配置を可視化できる優れた構造解析手法です。この手法は機能性材料の「どの部分が得られた機能に関わっているかを原子レベルで可視化したい」という要望に応える手法として広く活用されています。蛍光X線ホログラフィーに原子間距離をコントロールできる圧力装置を組み合わせれば、圧力誘起の超伝導物質や高圧下の惑星内部を構成する物質探索などにも適用でき、原子像の再生がより情報に富むものとなることが期待されます。 しかし、その蛍光X線ホログラフィーは微弱なシグナルのため、これまで高圧下の測定が実現していませんでした。そこで本研究チームは大型放射光施設SPring-8（※2）(BL37XU)の強力な次世代X線と高圧発生装置のダイヤモンドアンビルセル（※3）(DAC)およびナノ多結晶ダイヤモンド（※4）（NPD＝ヒメダイヤ）を組み合わせた測定システム（図１）を構築することで高圧下での測定に初めて成功しました。今後、圧力誘起の構造相転移の前駆現象の観測、原子間距離をコントロールした時のドープ元素の挙動といった、物質科学、材料科学への広い応用が期待されます。愛媛大学地球深部ダイナミクス研究センター(GRC)は、日本の高圧科学の中心的拠点として、高圧下での新物質の合成や新たな研究手法の開発に取り組んでおり、この成果はGRCが開発したNPDの新たな活用例としても重要な成果となりました。 本研究成果は、英国の国際科学雑誌「Journal of Synchrotron Radiation」に7月18日に掲載されました。 論文情報 掲載誌：Journal of Synchrotron Radiation 題 名：X-ray Fluorescence Holography under High-Pressure Conditions（高圧環境下での蛍光X線ホログラフィー） 著 者：Xinhui Zhan, Naoki Ishimatsu, Koji Kimura, Naohisa Happo, Halubai Sekhar, Tomoko Sato, Nobuo Nakajima, Naomi Kawamura, Kotaro Higashi, Oki Sekizawa, Hirokazu Kadobayashi, Ritsuko Eguchi, Yoshihiro Kubozono, Hiroo Tajiri, Shinya Hosokawa, Tomohiro Matsushita, Toru Shinmei, Tetsuo Irifune, and Koichi Hayashi DOI: 10.1107/S1600577525005284

【詳細】
研究の背景：
　物質の元素の組成をわずかに変えるだけで材料特性が変わることはよく起こります。近年のナノテクノロジーでは原子レベルでの調製を経て優れた機能性材料が生み出されています。一方、この材料特性を理解するために、あるいはその機能性をより高度化・高性能化するために、「得られた特性・機能に関わっているのは材料のどの部分なのか、を原子レベルで明らかにしたい」という要望が高まっています。このようなニーズに応える放射光実験手法として、任意の元素を対象にできる広域X線吸収微細構造(EXAFS)や蛍光X線ホログラフィーが挙げられます。EXAFSはX線吸収元素を中心とした動径方向、つまり一次元に投影された原子配置が得られます。これに対し、蛍光X線ホログラフィーはX線吸収元素を中心とした三次元の原子配置を与える優れた特長があります。原子間距離を自在にコントロールできる高圧と蛍光X線ホログラフィーを組み合わせれば、原子レベルの構造可視化に「圧力」という新たなパラメーターを加えることができ、材料科学や物性研究にとって蛍光X線ホログラフィーはより重要な手法となるはずです。

研究内容と成果：
しかし蛍光X線ホログラフィーは試料からの蛍光X線強度に対して0.1%程度にしかならない微弱な散乱シグナルを抽出する必要があるため、高圧下での測定は簡単ではありません。それは、常圧での実験では不要な高圧発生装置による邪魔（ノイズ）が発生するためです。例えば、高圧発生装置であるDACの素材として利用される一般的な単結晶ダイヤモンドは、試料からの蛍光X線を光源とする擬コッセル線を発生させます^（※5）（図2a）。これが強いノイズとなって試料からのホログラム像を完全に打ち消すため、高圧下での蛍光X線ホログラフィー測定は実現していませんでした。

そこで、本研究チームはナノ多結晶体のダイヤモンド(NPD)をアンビルとして用いることで擬コッセル線の除去を試みました。図2bに示すように今回試料とした常誘電体単結晶試料SrTiO3^（※6）のSrからの蛍光X線によるホログラム像が鮮明に観測されました。このホログラム像ではSrTiO₃試料の単結晶性に由来するコッセル線^（※5）も観測されています。一方、NPDは擬コッセル線を発生しない代わりにその多結晶性から、 粉末回折パターン^（※7）を試料のホログラム像に重畳させます。このノイズを取り除くために、イットリウム(Y)金属箔を粉末回折パターンの除去フィルターとして二次元検出器の前に設置しました（図1）。この結果、図2cと図2dに示すように試料SrTiO3のみの明瞭なホログラム像とコッセル線の抽出に13.3 GPaまでの高圧下で成功しました。この時、金属箔を揺動させることで箔の均質性を高めることもノイズ除去に重要だと分かりました。
13.3 GPaの最大圧力まで得られたホログラム像からは、圧力を加えるに従って結晶格子が収縮することに伴う連続的な変化が観測されました。得られたホログラムを全球のホログラム像に拡張し、これをフーリエ変換することで得た1.3 GPaでのSr原子周りの原子配置を例として図3に示します。このように高圧下においてある一つのSrの周辺のTi原子や別のSr原子の配置を明瞭に観測することに成功しました。

多結晶の超硬材料であるNPDは天然単結晶ダイヤ特有のノイズを発生しないために、高圧下のX線吸収分光測定において優れた特性を発揮します。そのためSPring-8や欧州放射光施設(ESRF)のような世界の主要な放射光施設で利用されています。今回の結果は、同じX線分光技術の一つである蛍光X線ホログラフィーの実験においてもNPDの優れた材料特性が生かせることを示した成果といえます。

今後の展開：
超伝導状態の発現に関連する圧力誘起の構造相転移の前駆現象の観測、特徴的な物性に寄与する極微量添加元素（ドープ元素）における原子間距離をコントロールした時の挙動といった、物質科学、材料科学への広い応用が期待されます。今回の高圧下蛍光X線ホログラフィー測定の成功は「得られた特性・機能に関わっているのは材料のどの部分なのかを原子レベルで可視化したい」というこれまでの研究目的をさらに発展させることができ、「材料の局所構造がどのような変形を受けた場合に機能が発現するか？」という、より高度化したニーズにも応えられます。今後、測定可能な圧力領域を100 GPa以上の超高圧下に拡張できれば、圧力誘起超伝導物質や惑星内部の構成物質の再現など、常圧では想像できない現象に対して原子レベルの構造観測も可能となるかもしれません。

この成果は愛媛大学先端研究院地球深部ダイナミクス研究センター 石松直樹、新名亨、入舩徹男、広島大学大学院先進理工系科学研究科 Zhan Xinhui、中島伸夫、名古屋工業大学物理工学類 木村耕治、林好一、広島市立大学情報科学研究科 八方直久、熊本大学産業ナノマテリアル研究所 Halubai Sekhar、高エネルギー加速器研究機構(KEK)物質構造科学研究所 佐藤友子、高輝度光科学研究センター 河村直己、東晃太朗、関澤央輝、門林宏和、田尻寛男、兵庫県立大学理学研究科 江口律子、岡山大学異分野基礎科学研究所 久保園芳博、島根大学材料エネルギー学部 細川伸也、奈良先端科学技術大学院大学先端科学技術研究科 松下智裕の共同実験として実施されました。

【研究助成】
日本学術振興会(JSPS)科学研究費助成事業・学術変革領域研究(A)「超秩序構造が創造する物性科学」、課題番号：20H05878、20H05879、20H05881、20H05884、21H05567、21H05569、23H04117

科学技術振興機構(JST)「科学技術イノベーション創出に向けた大学フェローシップ創設事業」、課題番号：JPMJFS2129

SPring-8一般利用課題、課題番号：2022A1011、2022B1022、2023A1022、2023B1520、2024A1277

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【用語解説】

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新種の磁石に光を当てる 高機能な有機磁性材料の実現に期待

2025年7月10日
国立大学法人東北大学
公益財団法人高輝度光科学研究センター
関西学院大学

【発表のポイント】

●新種の磁石の候補とされる有機系結晶の光学特性から磁気的性質とその起源を明らかにしました。これにより、一般に弱い磁性しか示さない有機系物質においても、高機能な磁気デバイスの実現が期待されます。
●有機磁性体（磁石）の光学特性を測定するために、磁性体に限らずあらゆる物質に適用可能な光の反射に関する簡潔な一般公式を厳密に導出し、それに基づく測定法を開発しました。これは従来極めて複雑だったあらゆる物質における光学特性を計測する新しい手法の開拓にも繋がります。

磁石に光を当てると、その光はどうなるでしょうか。もちろんどんな磁石でも光は反射します。そして、反射光から磁石の性質を知ることができます。では、どんな磁石からの反射光でもその性質を知ることができるかというと、これまではそうではありませんでした。近年見つかった「くっつかない」タイプの磁石がまさにそれに該当し、その解明には学術と応用の両面からの期待が高い一方で、その性質を光で調べるためには大きな壁がありました。東北大学金属材料研究所の井口敏 准教授、高輝度光科学研究センターの池本夕佳 主幹研究員、森脇太郎 主幹研究員、関西学院大学理学部物理・宇宙学科の伊藤弘毅 教授、東北大学理学研究科物理学専攻の岩井伸一郎 教授、東北大学金属材料研究所の古川哲也 助教、佐々木孝彦 教授からなる研究グループは、新種の磁石の候補とされる有機結晶に、新たに求めた光に関する一般公式を適用し、その磁気的性質と起源を解明しました。 本研究成果は、2025年7月7日（現地時間）に アメリカ物理学会が発行する学術誌 Physical Review Researchに掲載されました。 論文情報 雑誌名: Physical Review Research 題名 :Magneto-optical spectra of an organic antiferromagnet as a candidate for an altermagnet 著者：Satoshi Iguchi★, Hiroki Kobayashi, Yuka Ikemoto, Tetsuya Furukawa, Hirotake Itoh, Shinichiro Iwai, Taro Moriwaki, and Takahiko Sasaki *責任著者：東北大学 金属材料研究所 准教授 井口敏 DOI：10.1103/nnz3-tq7y

【詳細】
研究の背景

一般的に知られている磁石は互いにくっつきますが、世の中には近くに置いてもくっつかない磁石があります。最近の研究により、後者のくっつかない磁石には2種類が存在すること、その内の1つは新種の磁石であることが分かりました。それは交替磁性体と名付けられ、学術と応用の両面から注目されています。交替磁性体は第3の磁性体（磁石）とも言われています。第1は強磁性体と呼ばれる通常のくっつく磁石で、第2は反強磁性体と呼ばれ、物質内でミクロな棒磁石のNS極が反対向きに交互に並ぶ構造を有しており、どのようにしてもくっつかない磁石です。第3の磁性体である交替磁性体は第2の反強磁性体に似てくっつかないタイプである一方で、第1の強磁性体に似た特徴も持っています。つまり、磁石としては弱いにもかかわらず、強い磁石のように磁気を帯びた電流を流すこともある不思議な磁石です。そのためこれまで反強磁性体として「間違って」分類されていた物質がたくさんあることが分かってきました。そこで、その不思議な性質を解明することが学術的に注目されており、また応用面では強磁性に似た性質を利用した高機能なデバイスを実現することが期待されています。ここで重要なのは、その性質は重い元素の磁気的相互作用が必須ではないということです。そのため、軽い元素でできた環境負荷の小さい有機結晶でも良いと言うことができます。このたびの研究では、研究グループは有機系の交替磁性体の候補物質に着目しました。

今回の取り組み

研究グループは、有機分子でできた交替磁性体の候補κ-(BEDT-TTF)₂Cu[N(CN)₂]Cl （図１）の交替磁性的な不思議な機能を磁気光学カー効果^（注１）という現象を観測して明らかにしようと考えました。第1の磁性体である強磁性体に光をあて、その反射光を調べると、光電場の振動方向（偏光^（注２）と呼ぶ）が回転していることが分かります。磁気光学カー効果はこの偏光の回転現象のことで、MOディスクやMDなどの記録媒体で利用されてきた現象です。記録媒体で利用できる理由は、磁極NSが反転していると偏光の回転方向が逆になるため記録ビットの違いが分かるからです。第2の反強磁性体ではこの現象は起こらない一方で、第3の交替磁性体は第1の強磁性体と性質が似ており同現象が起こると理論的には指摘されていますが、実験的に正確に検証することは困難です。例えば、直方体の結晶構造を持つ物質で磁気光学カー効果を測定すると、図２のように傾いた楕円であることまでは分かります。ところが、その結果から磁性の情報をより明確に引き出すための物性量（非対角光学伝導度^（注３）と呼ぶ）を計算する方法は確立していませんでした。立方体のように90度回転しても同じ構造である物質の場合は問題ありません。この場合の楕円の傾きと膨らみ具合の測定値から非対角光学伝導度を求める「限定的な」公式はこれまでも広く知られています。しかし、今回取り扱った有機結晶の構造は直方体であるため、この「限定的な」公式を用いることができません。そこで研究グループは、電磁気学で最も重要な基礎方程式であるマクスウェル方程式^（注４）から、直方体だけでなく平行四辺形のように歪んだ結晶にも適用可能な「一般公式」（図３）を導出しました。これにより、ようやく目的物質の磁気光学カー効果が測定でき、その非対角光学伝導度をスペクトルとして正しく求めることに成功しました。スペクトルとは周波数依存性のことで光の場合は色の違いによる強度分布と捉えることができます。また、測定は大型放射光施設SPring-8^（注５）の赤外物性ビームラインBL43IR^（注５）で行いました。 得られた非対角光学伝導度スペクトル（図１）には3つの特徴があることが分かりました。1つはスペクトルの端に磁極状態の差を示すピークがあることです。磁石としてはくっつきませんが、ミクロに観察するNS極が反対に並んでいることが確認できます。別の2つの特徴はスペクトルの中間部にあります。図１では非対角光学伝導度を複素数（実部と虚部）で表しています。実部は楕円の傾きに対応しており、一般的には偏光の回転や結晶の歪みを表します。今回の結果では交替磁性に関わる結晶の歪みを検出しました。一方、虚部は楕円の膨らみに対応しており、反射光の傾きが時間的に遅れることを表します。これは光によって物質内に生じた電流が回転する効果とみなすことができます。このように、「一般公式」から非対角光学伝導度を正しく求めることで、交替磁性体の磁性、結晶歪み、電流回転という異なる起源がそれぞれ明らかになりました。

今後の展開

本研究の主な成果として、以下の2点をあげることができます。
第一に、あらゆる物質に適用可能な光学公式を導出したことで、楕円偏光の測定から非対角光学伝導度を得るための原理を確立することができました。第二に、それを有機交替磁性体に適用し、得られた非対角光学伝導度スペクトルから、さまざまな性質を明らかにすることができました。これらの成果から学術および応用上の波及効果が得られると期待できます。学術面では、非対角光学伝導度は磁性の調査に欠かせない物性量の１つであるため、基礎物性の研究対象の幅と深さが格段に広がります。特に、スペクトルを定量的に求めることで、対称性など定性的な性質だけでは分からないような具体的な磁性関連メカニズムの解明に大きく役立ち、「第3の磁石」の新発見に繋がります。さらに、非対角光学応答には磁気光学効果だけでなく磁気と無関係なキラル物質^（注６）の光学活性^（注６）もあるため、これらの精密な計測により学術的な理解が大きく前進すると考えられます。応用面では、本研究で得られた光学公式と測定原理は個々の物質には依存しない一般的なものであるため、これらを用いることで楕円偏光解析（エリプソメトリ）^（注１）などに関連する光学計測技術の精密化への貢献が期待されます。

【謝辞】

本研究は、科学研究費補助金、学術変革領域研究(A)（代表：佐々木孝彦、JP23H04015）、基盤研究(B)（代表：佐々木孝彦、JP23K25811）、基盤研究(B)（代表：伊藤弘毅、JP23K22420）、挑戦的研究（萌芽）（代表：古川哲也、JP23K17659）基盤研究(C)（代表：井口敏、JP23K03271）、基盤研究(B)（代表：佐々木孝彦、JP23H01114）、 基盤研究(B)（代表：伊藤弘毅、JP22H01149）、および高輝度光科学研究センター、SPring-8において赤外ビームラインBL43IRを用いた課題（2024B1236,　2024A1193,　2023B1489,　2023B1397,　2023A1462, 2023A1229,　2022B1514,　2016A0073）の支援を受けました。

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【用語解説】

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TBABハイドレートの結晶構造を解明
80年間未解明であった蓄熱材料の構造をシンクロトロンX線で解明

2025年7月18日
横浜国立大学
大阪大学
高輝度光科学研究センター

本研究のポイント

・空調用の蓄熱材としての応用が期待されているTBABハイドレートの主要相(TBAB・26H₂O)の結晶構造を初めて解明
・構造解明により、蓄熱材料の設計指針および蓄熱効率の向上につながり、今後の高性能蓄熱材開発が加速
・水素結合ネットワーク中にTBABを高密度にパッキングする新しいメカニズムを解明。今後、水系機能性材料設計への波及に期待

横浜国立大学大学院 工学研究院の室町実大准教授とパナソニック株式会社の町田博宣博士、大阪大学大学院基礎工学研究科の菅原　武助教、公益財団法人高輝度光科学研究センター（JASRI）の安田伸広研究員（研究当時）および増永啓康主幹研究員（技術担当）、産業技術総合研究所の研究グループは、空調などに用いられる蓄熱材料「TBABハイドレート(TBAB・26H2O)」の結晶構造を大型放射光施設SPring-8における高精度なX線回折実験により明らかにしました。この構造は1940年に初めて報告されて以来80年以上にわたり未解明であり、材料・プロセス開発や熱設計の妨げとなっていました。今回の成果により、水を基盤としたハイドレート材料の構造設計が大きく前進し、今後のCO2削減に貢献する次世代のエネルギー貯蔵技術の進展が期待されます。 本研究成果は、米国化学会の国際科学雑誌「Crystal Growth & Design」（2025年7月18日付）に掲載されました。 論文情報 雑誌名: Crystal Growth & Design 題名 :Solving the 80-Year Structure Mystery: Definitive Crystal Structure of TBAB Hydrate Resolved with Synchrotron Radiation 著者：室町実大、安田伸広、増永啓康、菅原武、町田博宣 DOI：10.1021/acs.cgd.5c00364

【社会的な背景】

ハイドレートは水分子が分子やイオンを包接してできる氷状の物質です。天然ガス資源として期待される海底メタンハイドレートのほか、蓄熱材としての応用でも注目されています。臭化テトラブチルアンモニウム(TBAB^[用語1])ハイドレート^[用語2]は非可燃性でありながら適度な融点（約12 ℃）を持ち、空調や物流の分野での蓄熱材として期待されています。TBABハイドレートには26水和物と38水和物の2種類が存在し、それぞれ異なる蓄熱特性を有しています。比較的安定なTBAB·26H₂Oハイドレートの結晶構造は、発見から80年以上が経過しても未解明のままであり、蓄熱技術として近年盛んに研究開発が行われるなか正確な構造に基づく材料・プロセス設計や性能評価が困難でした。

【研究成果】

本研究では、TBAB·26H₂Oハイドレートの結晶構造を、兵庫県の大型放射光施設SPring-8 ^[用語3]のBL02B1、BL05XU、BL40B2における単結晶X線回折法を用いて解析しました。解析の結果、TBAB·26H₂Oは空間群 (Par{4}2_1c) をもつ正方晶構造であり、そのc軸は従来のTS-I型構造の4倍に相当する約50 Åの大きな格子を有していることが明らかになりました。
構造解析により、水分子が水素結合によって構成する12面体ケージ（Dケージ）と14面体ケージ（Tケージ）からなる複合ケージ（D′4T4ケージ）にTBABが2つ共棲するという、これまでに報告のない新しい配置様式が明らかとなりました。さらに、臭素イオン(Br^–)が水分子の水素結合ネットワークの一部を構成し、ケージ構造の安定化に寄与していることが判明しました。
得られた構造モデルは、これまで粉末X線回折実験により観測されていたTBAB·26H₂Oの回折パターンと高い一致を示し、これまでの仮説的構造モデルでは説明できなかった回折ピークの整合性が得られました。本研究によって、TBABが高い柔軟性をもってさまざまな水素結合フレームワークに適応することが確認されました。
さらに、構造情報に基づき結晶密度および水和数を用いて蓄熱密度を評価した結果、既知のTBAB·38H₂O（斜方晶）と比較して同等の空間効率を持つことが示され、実用的な冷熱蓄熱材料としての有効性が改めて確認されました。

【今後の展開】

本研究で明らかとなった「水素結合ネットワーク中へのイオンの収容」という構造的特徴は、ハイドレートに限らず、水系高分子、界面活性剤、さらにはシリコン系クラスレートなど広範な水系構造材料の設計にも応用が可能です。また、本研究で得られた構造情報は、ハイドレートにおける準安定相の形成や相転移挙動の解明にも寄与し、水の構造化という深淵な現象の理解にも貢献します。カーボンニュートラル社会構築に向けた蓄熱技術開発においては正確な構造に基づく材料・プロセス設計や性能評価にも活用され、将来的には、CO₂分離・貯蔵、省エネ型空調など、多様な応用展開への橋渡しが期待されます。

【謝辞】

本研究における放射光実験は、公益財団法人高輝度光科学研究センター（JASRI）の承認（課題番号：2021A1006、2021A1007、2020A8101、2019B8048、2018B8038、2017B1027）を受けて実施されました。また、本研究は、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）による委託事業である未利用熱エネルギーの革新的活用技術研究開発（TherMAT）（事業番号：JPNP15007）の支援を受けて実施されました。

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【用語解説】

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高品質単結晶によりIGZOの本質的な電子状態を解明
～次世代ディスプレイの性能向上に新たな指針を提供～

2025年7月9日
東京理科大学
高輝度光科学研究センター

研究の要旨とポイント

➢光フローティングゾーン法により作製された高品質なInGaZnO₄（IGZO）単結晶に対して、硬X線光電子分光（HAXPES）実験を行い、バルク固有の電子状態を明らかにしました。
➢これまで結晶中にランダムに存在すると考えられていた酸素欠陥について、In原子の周囲に優先的に形成されていることを発見しました。
➢バンドギャップ内に存在するサブギャップ状態について、伝導帯下端近傍は酸素欠陥に起因する一方、価電子帯上端近傍は結晶性の低下とも密接に関連していることを見出しました。
➢さらなる研究の発展により、次世代ディスプレイや透明エレクトロニクスデバイスの性能向上に向けた新たな設計指針が得られることが期待されます。

東京理科大学 先進工学部 物理工学科の芝田 悟朗助教（研究当時、現日本原子力研究開発機構）、齋藤 智彦教授、宮川 宣明教授、高輝度光科学研究センター 分光・イメージング推進室 光電子分光計測チームの保井 晃主幹研究員らの共同研究グループは、硬X線光電子分光法（HAXPES）（＊1）により、InGaZnO4（IGZO）単結晶の電子状態を解析し、結晶中の酸素欠陥がIn原子の周囲に偏って存在していることを明らかにしました。また、バンドギャップ内に形成されるサブギャップ状態（＊2）が、酸素欠陥に加えて、単結晶やアモルファスなどの結晶性と深く関連していることを見出しました。 IGZOは透明導電性酸化物の一種で、高精細フラットパネルやフレキシブル基板の薄膜トランジスタ（TFT）材料として利用されています。しかし、従来の研究の多くはアモルファスIGZOを対象としており、本質的な電子構造は十分に解明されていませんでした。その主な要因の一つとして、IGZO単結晶の作製が困難であったことが挙げられます。 2019年、宮川教授率いる研究グループが、光フローティングゾーン法（＊3）により、大型IGZO単結晶の作製に世界で初めて成功し、その詳細な評価が可能となりました。そこで本研究グループはIGZO単結晶に対して、物質の内部まで測定可能であるHAXPESを用いて、その電子構造の解明を試みました。 本研究では、大型放射光施設SPring-8のBL09XU（一部BL47XU）におけるHAXPES測定によりAs-grown試料（作製したままの、酸素欠陥がある結晶）とAnnealed試料（As-grown試料を酸素雰囲気下でアニールして酸素欠陥を埋めた結晶）の電子状態を評価しました。その結果、As-grown試料内の酸素欠陥がIn原子周辺に優先的に形成されることを発見しました。また、酸素アニール後もヒドロキシ基（–OH）による結合が存在していることが確認されました。伝導帯下端近傍のサブギャップ状態は、As-grown試料でのみ明確に観測されました。一方、アモルファス試料では顕著に観測される価電子帯上端近傍のサブギャップ状態は、As-grown，Annealedいずれの試料においてもほとんど観測されませんでした。これらの結果から、価電子帯上端近傍のサブギャップ状態の形成には、結晶性の低下が重要な役割を果たしていることが示唆されました。 本研究成果は、2025年6月16日に国際学術誌「Applied Physics Letters」にEditor’s Pickとしてオンライン掲載されました。 論文情報 雑誌名: Applied Physics Letters 題名 :Hard x-ray photoemission study of bulk single-crystalline InGaZnO4 著者：Goro Shibata, Yunosuke Takahashi, Mario Okawa, Akira Yasui, Yasumasa Takagi, Yusuke Kawamura, Nobuaki Miyakawa, Naoki Kase, Noriaki Hamada, and Tomohiko Saitoh DOI：10.1063/5.0271655

【研究の背景】

透明導電性酸化物は、太陽電池やディスプレイデバイスへの応用から注目を集めており、その中でも、InGaZnO₄（IGZO）は、優れた電気伝導性と大きなバンドギャップを持つため、広く研究されています。しかし、IGZOを使用した薄膜トランジスタ（TFT）において、デバイスの不安定性、特に、光照射下負バイアス負荷不安定性（NBIS）^（＊4）が課題となっています。この現象は、バンドギャップ内にキャリアを捕える「サブギャップ状態」が形成されていることを示唆しており、実際に伝導帯下端近傍および価電子帯上端近傍にサブギャップ状態が形成されていることが光学測定や光電子分光法により実験的に確認されています。
サブギャップ状態の起源を解明するため、これまでにさまざまな研究が行われてきましたが、従来研究の大半はアモルファスIGZOを対象としていました。その主な理由の一つは、物質本来の物性測定が可能な大型IGZO単結晶が入手困難だったためです。このような背景から、IGZO単結晶の本質的な電子構造は十分に解明されていませんでした。
近年、宮川教授らが光フローティングゾーン法により、高品質なIGZO単結晶の合成に成功したことで、IGZOの物性を詳細に評価することが可能となりました。そこで、本研究グループは、硬X線光電子分光測定（HAXPES）を用いて、サブギャップ状態を含むIGZOの詳細な電子構造を明らかにしようと試みました。

【研究結果の詳細】

① As-grown試料とAnnealed試料の作製
光フローティングゾーン法により、IGZO単結晶を作製しました。酸素欠陥の影響を検討するため、作製した結晶（As-grown試料）に加え、酸素雰囲気下でアニールした結晶（Annealed試料）を準備しました。結晶中の酸素欠陥によって生成された電子キャリアは赤色光を吸収して青色光を透過させるため、結晶は青く見えます。そこで、研究グループは単結晶の色の変化を酸素原子が欠陥を埋める指標として用いました。そのため、As-grown試料の青みがかった色が完全に消えて透明になるまで、0.1 MPaの酸素圧力下、1000℃でアニールしました。

② HAXPES実験
HAXPES実験は、大型放射光施設SPring-8のBL09XU（一部BL47XU）において、入射光エネルギー7.9 keVを用いて実施しました。測定用の清浄表面は高真空中で単結晶試料を劈開することで準備しました。また、全ての測定は室温で行われました。
②-1 酸素欠陥分布の評価
内殻HAXPESスペクトルを詳細に解析することで、As-grown試料とAnnealed試料の酸素欠陥の分布を評価しました。その結果、Annealed試料ではIn、Zn、Ga陽イオンの環境が一様であるのに対し、As-grown試料では酸素欠陥に起因する2つの異なる陽イオン環境が存在することが明らかとなりました。これらは、酸素欠陥に隣接する陽イオンサイトと酸素欠陥から離れた陽イオンサイトを表しています。また、As-grown試料のIn 3dスペクトルの非対称性が他のスペクトルよりも顕著であることから、酸素欠陥がInO₂層に優先的に形成されることが判明しました。この結果は、InO₂層における酸素欠陥の形成エネルギーがGaZnO₂層よりも小さいとする理論計算の結果とも一致しています。
②-2 サブギャップ状態形成の評価
価電子帯HAXPESスペクトルの測定結果から、As-grown試料において、伝導帯下端近傍のサブギャップ状態の形成が確認されました。この状態は過去の研究においても確認されており、酸素欠陥による伝導帯下端の局在化、格子間水素、酸素欠陥によって形成される陽イオン-陽イオン結合など、いくつかのメカニズムが理論的に提案されていました。一方、Annealed試料では、このサブギャップ状態の形成が確認されなかったことから、酸素欠陥に関連していることが明らかとなりました。 また、As-grown試料とAnnealed試料の価電子帯上端近傍のサブギャップ状態が、アモルファス試料と比較して、大幅に抑制されていることがわかりました。以上の結果から、これらサブギャップ状態の形成には、酸素欠陥だけでなく、結晶性の低下も大きく影響していると結論付けました。

本研究を主導した東京理科大学の齋藤教授は、「本研究は、学科の同僚である宮川教授がInGaZnO₄の単結晶作製に成功したことを受けて、その基本的な電子構造を把握することを目的としてスタートした研究です。内殻HAXPESスペクトルの解析から酸素欠陥の分布が明らかになるとは、全く予想していませんでした。このような『予測不能な発見』こそが研究の面白さであり、大きな動機付けとなっています」と、コメントしています。

※本研究は、日本学術振興会（JSPS）の科研費（17K05502, 21K04909）の助成を受けて実施したものです。また、SPring-8における放射光実験は、公益財団法人高輝度光科学研究センターの承認の下、実施されました（2018A1013, 2018B1049, 2018B1025, 2019A1433, 2019B1013, 2020A1258, 2020A1008, 2021A1415, 2021B1029, 2021B1457） 。

【発表者】

芝田 悟朗 東京理科大学 先進工学部 物理工学科 助教（研究当時、現 日本原子力研究開発機構）
齋藤 智彦 東京理科大学 先進工学部 物理工学科 教授
宮川 宣明 東京理科大学 先進工学部 物理工学科 教授
保井 晃    高輝度光科学研究センター 分光・イメージング推進室 光電子分光計測チーム 主幹研究員

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【用語解説】

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