構造が不規則な「高イオン伝導体Ba7Nb4MoO20」の中の隠れた規則性を発見
－共鳴X線回折と固体NMRを組み合わせた新たな手法で解明－

2023年4月27日
東京工業大学
山形大学
高輝度光科学研究センター
高エネルギー加速器研究機構
J-PARCセンター

【要点】
○結晶性材料の化学的規則・不規則性を調べるための、共鳴X線回折と固体NMRを組み合わせた汎用性の高い新たな定量的な手法「RXRD/NMR法」を開発
○RXRD/NMR法により不規則な構造を持つ新イオン伝導体Ba₇Nb₄MoO₂₀における隠れたMoの化学的規則性を明らかにし、中性子回折も組み合わせてプロトンの位置を含めたBa₇Nb₄MoO₂₀·0.15 H₂Oの完全な結晶構造を解明
○イオン伝導機構の理解、構造解析法および固体酸化物形燃料電池（SOFC）など電気化学デバイスへの応用に新たな道を切り拓くと期待

東京工業大学 理学院 化学系の安井雄太大学院生（研究当時）、八島正知教授、藤井孝太郎助教ら、物質・材料研究機構 先端材料解析研究拠点の丹所正孝主幹研究員ら、山形大学 学術研究院の飯島隆広教授、高輝度光科学研究センター、高エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所の大友季哉教授らの研究グループは、共鳴X線回折（RXRD）（用語1）と固体核磁気共鳴（NMR）（用語2）を組み合わせた汎用性の高い新しい定量法「RXRD/NMR法」を用いて、不規則な構造を持つ新イオン伝導体Ba7Nb4MoO20（用語3）における、隠れたモリブデン（Mo）の化学的規則性（用語4）を発見した。 　結晶性材料の特性は構成原子の化学的規則・不規則性に強く依存する。X線原子散乱因子（用語5）と中性子散乱長（用語6）の両方が類似した複数の原子が化学的規則・不規則性を示す材料は数多く、2種類の元素の組み合わせだけでも270種類も存在する。しかし、RXRDなど単独の回折手法では粉末や多結晶の材料分析が容易ではなく、化学的規則・不規則性を調べる汎用性の高い手法が切望されていた。 　今回、研究グループは、RXRDと固体NMRに第一原理計算（用語7）を組み合わせた RXRD/NMR法を提案し、Ba7Nb4MoO20·0.15 H2Oにおける隠れたMoとニオブ（Nb）の規則・不規則性を定量的に決定することに成功した。さらに中性子回折実験（用語8）も用いてプロトンの位置を含めた完全な結晶構造を解明した。結晶構造においてイオン（O2–とH+）が伝導する層の近くにMoが規則化（局在）しており、それが高いイオン伝導性と関係することが分かった。この新発見は最近注目されているBa7Nb4MoO20など六方ペロブスカイト関連酸化物（用語9）のイオン伝導の科学と技術に進展をもたらすと期待される。 　RXRD/NMR法は、汎用性が高いことから、化学的規則・不規則性を研究する新しい道を切り拓くと考えられる。また、固体酸化物形燃料電池（SOFC）（用語10）など電気化学デバイスへの応用が促進されると期待される。 　本研究成果は2023年4月24日（英国時間)に英国科学雑誌「Nature Communications」に掲載された。 　 【論文情報】 掲載誌：Nature Communications 論文タイトル：Hidden chemical order in disordered Ba7Nb4MoO20 revealed by resonant X-ray diffraction and solid-state NMR（共鳴X線回折と固体NMRにより解明された、不規則なBa7Nb4MoO20における隠れた化学的規則性） 著者：Yuta Yasui1 Masataka Tansho2, Kotaro Fujii1, Yuichi Sakuda1, Atsushi Goto2, Shinobu Ohki2, Yuuki Mogami2, Takahiro Iijima3, Shintaro Kobayashi4, Shogo Kawaguchi4, Keiichi Osaka5, Kazutaka Ikeda6,7,8, Toshiya Otomo6,7,8,9, Masatomo Yashima1* * Corresponding author 所属： 1 Department of Chemistry, School of Science, Tokyo Institute of Technology, 2-12-1-W4-17, O-okayama, Meguro-ku, Tokyo, 152-8551, Japan. 2 NMR Station, National Institute for Materials Science (NIMS), 3-13 Sakura, Tsukuba, Ibaraki 305-0003, Japan. 3 Institute of Arts and Sciences, Yamagata University, 1-4-12 Kojirakawa-machi, Yamagata, Yamagata 990-8560, Japan. 4 Diffraction and Scattering Division, Japan Synchrotron Radiation Research Institute (JASRI), SPring-8, 1-1-1 Kouto, Sayo-cho, Sayo-gun, Hyogo 679-5198, Japan. 5 Industrial Application and Partnership Division, Japan Synchrotron Radiation Research Institute (JASRI), SPring-8, 1-1-1 Kouto, Sayo-cho, Sayo-gun, Hyogo 679-5198, Japan. 6 Institute of Materials Structure Science, High Energy Accelerator Research Organization (KEK), 203-1 Shirakata, Tokai, Ibaraki 319-1106, Japan. 7 J-PARC Center, High Energy Accelerator Research Organization (KEK), 2-4 Shirakata-Shirane, Tokai, Ibaraki 319-1106, Japan. 8 School of High Energy Accelerator Science, The Graduate University for Advanced Studies, 203-1 Shirakata, Tokai, Ibaraki 319-1106, Japan. 9 Graduate School of Science and Engineering, Ibaraki University, 162-1 Shirakata, Tokai, Ibaraki 319-1106, Japan. DOI：10.1038/s41467-023-37802-4

●背景
　結晶性材料の特性は、構成原子の化学的規則・不規則性に強く依存する。このような化学的規則・不規則性は、X線や中性子回折実験によって主に調べられる。しかし、X線原子散乱因子が類似し、中性子散乱長も類似した複数の元素を含む化合物も多く、この場合、化学的規則・不規則性を通常のX線回折や中性子回折で調べることが難しい。そのような元素は2種類の組み合わせだけでも約270種類あり（図1）、これらの元素を同時に含む材料は数多く存在する。また、これらの材料の多くは粉末や多結晶であるため、単結晶を用いた共鳴X線回折実験を行うことは容易ではない。そのため、粉末や多結晶における隠れた化学的規則・不規則性という未解決問題を解決できる、汎用性の高い手法が切望されていた。

　

　Ba₇Nb₄MoO₂₀系材料は、高い酸化物イオン伝導度とプロトン伝導度を持ち、かつ化学的安定性も高く、固体酸化物形燃料電池などへの応用が期待されている。八島教授らの研究グループはBa₇Nb₄MoO₂₀系材料の結晶構造と輸送特性を研究してきた。過去の研究でもこの材料の結晶構造解析がなされているが、モリブデン（Mo）とニオブ（Nb）原子は完全に不規則に占有すると仮定されていた。その理由は、MoとNbのＸ線原子散乱因子が類似している上に中性子散乱長も類似しているため、MoとNbの化学的規則・不規則性を通常のX線回折や中性子回折で調べることが難しいためである。この材料は層状構造を持ち、バリウム（Ba）と酸素（O）原子から成り酸素が一部欠損している立方最密充填層（c′層と呼ぶ）をイオンが伝導することが知られている。c′層に隣接するM2席にMoが多く存在して化学的規則性を持つのか、それともMoとNbがバラバラに存在して不規則性を持つのかが重要な未解決問題であった。

●研究成果
　本研究では、粉末や多結晶における隠れた化学的規則・不規則性を解析するために、共鳴X線粉末回折（RXRD）と、第一原理計算を援用した固体NMRを組み合わせた新しいRXRD/NMR法を提案した（図2）。材料の構造解析には単結晶を用いたX線回折や中性子回折がよく使われるが、RXRD/NMR法は粉末や多結晶材料に幅広く適用可能である。NMRは元素ごとの席占有状態を調べることで化学的規則性の直接証拠を得ることができる手法であるが、本研究で扱うNbとMoのように複数の元素の化学的規則性を定量的に決定することは難しい。対して、RXRDは化学的規則性を定量的に決定することができるが、粉末回折データを用いた場合は解析の際に用いたモデルに依存して結果が変わることがある。RXRDとNMRそれぞれの強みを組み合わせることで、信頼度の高い化学的規則性を定量的に求めることができる。

（1）Ba₇Nb₄MoO₂₀試料の合成とNMRによるMoの化学的規則性の証拠
　本研究では母物質であるBa₇Nb₄MoO₂₀を研究対象として選択した。今回合成したBa₇Nb₄MoO₂₀は水和しており、正確な化学組成はBa₇Nb₄MoO₂₀·0.15 H₂Oであるが、本記事では簡単のためBa₇Nb₄MoO₂₀と記す。NMRは元素ごとのスペクトルを測定できるので、ニオブ（⁹³Nb）のNMRからはNbの化学的規則・不規則性の情報が得られる（ここで⁹³Nbは質量数93のNb核種を示す）。それとは独立にモリブデン（⁹⁵Mo）のNMRスペクトルからMoの化学的規則・不規則性の情報が得られる。Ba₇Nb₄MoO₂₀についてニオブ（⁹³Nb）とモリブデン（⁹⁵Mo）のNMRスペクトルを測定した。その結果、Nbでは主に3本のピークが観察され（図3a）、Nbは3種類の席（結晶構造中の原子が占有する座席）に存在することが示された。Moでは1本のピークのみが観察され（図3b）、Moが1種類の席に規則占有している実験的な直接証拠が得られた。さまざまな席にMo原子を置いたBa₇Nb₄MoO₂₀の10種類の結晶構造モデルの第一原理計算を行いMoのNMRピーク位置をシミュレーションした（図3c）。その結果、観測された1本のMo NMRピーク（図3b）はイオンが伝導するc′層に隣接するM2席（図4）のMo原子に由来することが分かった。

（2）共鳴X線回折によるMoとNbの化学的規則性の定量的決定
　続いて、大型放射光施設SPring-8^{（用語11）}のビームラインBL02B2とBL19B2において共鳴X線回折データを測定した。リートベルト法^{（用語12）}により結晶構造を解析した結果、Ba₇Nb₄MoO₂₀のNbもしくはMoが入りうる席（4種類のM1–M4席）の全てでNbとMoの占有率（ランダムに原子が入りうる一つの席に、ある原子が存在する確率）を同時に決めることが難しかった。そこで、実験値と計算値の差であり、低いほどフィットが良いことを表す残差二乗和を、最も細かい場合には0.005刻みのさまざまなNbとMoの占有率のモデルで調べた。その結果、ビームラインBL02B2で測定した共鳴X線回折データだけを用いることにより、M 2席におけるMoの占有率が0.50のときに残差二乗和が最小となること、すなわちM 2席におけるMoの占有率が0.50であることが定量的に分かった（図3d）。同様に異なるビームラインBL19B2で測定した共鳴X線回折データだけを用いることによっても全く同じ結果が得られた。また、先に述べたNMRの結果と合致するものである。以上の結果は、Mo原子がM 2席だけに局在すること、完全な化学的規則性をもつことを示している（図4）。

　

（3）Ba₇Nb₄MoO₂₀·0.15 H₂Oの完全な結晶構造と物性
　今回合成したBa₇Nb₄MoO₂₀は水和しており、正確な化学組成はBa₇Nb₄MoO₂₀·0.15 H₂Oである。水素Hと酸素Oの位置と占有率を精確に決定するために、室温27ºCだけではなく低温–243ºCで中性子回折実験を行い、リートベルト法により結晶構造を精密化した。中性子回折実験を大強度陽子加速器施設J-PARC^{（用語13）}に設置された高強度全散乱装置NOVAを用いて実施した。低温で中性子回折実験を行うことで水素の熱振動を抑え、水素の占有率を精確に決定できた。
　最終的に得られたBa₇Nb₄MoO₂₀·0.15 H₂Oの完全な結晶構造を図4に示す。プロトンがc' 層内に存在することが示された（図4の●）。Ba₇Nb₄MoO₂₀系材料の結晶構造についての既往の研究では、MoとNb原子が完全に不規則に占有していると仮定して解析されていた。しかし、それとは全く異なり、本研究は隠されていたMoとNb原子の化学的規則性を示した初めての例である。Moはイオン（酸化物イオンとプロトン）伝導が起こるc' 層に近接しており、イオン伝導性にとって重要な役割を果たしていると考えられる。酸化物イオン伝導度が高いMo過剰組成のBa₇Nb_4-xMo1_+xO_20+x/2の生成エネルギーは、化学的不規則性を示す構造に比べて規則性を示す構造の方が低く、固溶体の形成にとって化学的規則性が重要な役割を持っていることも示唆された。また、化学的不規則性を持つ構造に比べて規則性を持つ構造は水和しやすいことも示唆された。以上の様に、本研究により明らかとなったMoとNb原子の規則性は、Ba₇Nb₄MoO₂₀系材料の特性に影響を与えることを示すものである。

●社会的インパクト
　本研究では、粉末や多結晶における隠れた化学的規則・不規則性を解析するために、共鳴X線粉末回折（RXRD）と、第一原理計算により支援した固体核磁気共鳴（NMR）を組み合わせた汎用性の高いRXRD/NMR法を提案し、Ba₇Nb₄MoO₂₀の隠れた化学的規則・不規則性を決定できることを実証した。今後、RXRD/NMR法によって、元素の組み合わせの区別が難しい多くの化合物における隠れた規則・不規則性を解明できると期待される。
　また、高イオン伝導体であるBa₇Nb₄MoO₂₀におけるMoとNbの規則性が材料特性に影響を与えるという新しい知見は、さまざまなイオン伝導体の性能向上と開発に役立てられると考えられる。Ba₇Nb₄MoO₂₀系材料は、高性能燃料電池、酸素ポンプ、酸素センサー、水素ポンプ、水素センサーなどへの応用が見込まれている。こうした点から、本研究の成果には、新しいクリーンエネルギー技術と持続可能な社会の実現に貢献し、エネルギー・環境問題を解決するという社会的インパクトがあるといえる。

●今後の展開
　本研究では、重要なイオン伝導体であるBa₇Nb₄MoO₂₀の隠されたMoの化学的規則性を明らかにし、完全な結晶構造を明らかにした。この結晶構造を基礎として、Ba₇Nb₄MoO₂₀などの六方ペロブスカイト関連酸化物のイオン伝導の科学と技術の進展が期待される。また、本研究で用いたRXRD/NMR法は粉末や多結晶体に幅広く利用できるなど汎用性が高く、材料における化学的規則・不規則性を研究するための新しい道を切り拓くと考えられる。

●付記
　本研究の一部は、JSPS科学研究費助成事業基盤研究（A）「新構造型イオン伝導体の創製と構造物性」（19H00821）、JSPS科学研究費助成事業挑戦的研究（開拓）「本質的な酸素空孔層による新型プロトン・イオン伝導体の探索」（21K18182）、JSPS科学研究費助成事業特別研究員奨励費（20J23124、21J22818）、JST研究成果展開事業研究成果最適展開支援プログラムA-STEP 産学共同（JPMJTR22TC）、JSPS研究拠点形成事業（A.先端拠点形成型）「高速イオン輸送のための固体界面科学に関する国際連携拠点形成」および「エネルギー変換を目指した複合アニオン国際研究拠点」、等の助成を受けて行われた。

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【用語説明】

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Discovering Hidden Order in Disordered Crystals（ Press Release ）

April 27, 2023

Researchers at Tokyo Tech have discovered hidden chemical order of the Mo and Nb atoms in disordered Ba7Nb4MoO20, by combining state-of-the-art techniques, including resonant X-ray diffraction and solid-state nuclear magnetic resonance. This study provides valuable insights into how a material’s properties, such as ionic conduction, can be heavily influenced by its hidden chemical order. These results would stimulate significant advances in materials science and engineering. Reference: Journal: Nature Communications Title: Hidden chemical order in disordered Ba7Nb4MoO20 revealed by resonant X-ray diffraction and solid-state NMR Authors: Yuta Yasui1 Masataka Tansho2, Kotaro Fujii1, Yuichi Sakuda1, Atsushi Goto2, Shinobu Ohki2, Yuuki Mogami2, Takahiro Iijima3, Shintaro Kobayashi4, Shogo Kawaguchi4, Keiichi Osaka5, Kazutaka Ikeda6,7,8, Toshiya Otomo6,7,8,9, Masatomo Yashima1* * Corresponding author Affiliations: 1 Department of Chemistry, School of Science, Tokyo Institute of Technology, 2-12-1-W4-17, O-okayama, Meguro-ku, Tokyo, 152-8551, Japan. 2 NMR Station, National Institute for Materials Science (NIMS), 3-13 Sakura, Tsukuba, Ibaraki 305-0003, Japan. 3 Institute of Arts and Sciences, Yamagata University, 1-4-12 Kojirakawa-machi, Yamagata, Yamagata 990-8560, Japan. 4 Diffraction and Scattering Division, Japan Synchrotron Radiation Research Institute (JASRI), SPring-8, 1-1-1 Kouto, Sayo-cho, Sayo-gun, Hyogo 679-5198, Japan. 5 Industrial Application and Partnership Division, Japan Synchrotron Radiation Research Institute (JASRI), SPring-8, 1-1-1 Kouto, Sayo-cho, Sayo-gun, Hyogo 679-5198, Japan. 6 Institute of Materials Structure Science, High Energy Accelerator Research Organization (KEK), 203-1 Shirakata, Tokai, Ibaraki 319-1106, Japan. 7 J-PARC Center, High Energy Accelerator Research Organization (KEK), 2-4 Shirakata-Shirane, Tokai, Ibaraki 319-1106, Japan. 8 School of High Energy Accelerator Science, The Graduate University for Advanced Studies, 203-1 Shirakata, Tokai, Ibaraki 319-1106, Japan. 9 Graduate School of Science and Engineering, Ibaraki University, 162-1 Shirakata, Tokai, Ibaraki 319-1106, Japan. DOI：10.1038/s41467-023-37802-4

Determining the precise structure of a crystalline solid is a challenging endeavor. Materials properties such as ion conduction and chemical stability, are heavily influenced by the chemical (occupational) order and disorder. However, the techniques that scientists typically use to elucidate unknown crystal structures suffer from serious limitations.

For instance, X-ray and neutron diffraction methods are powerful techniques to reveal the atomic positions and arrangement in the crystal lattice. However, they may not be adequate for distinguishing different atomic species with similar X-ray scattering factors and similar neutron scattering lengths.

To tackle this issue, a research team led by Professor Masatomo Yashima of Tokyo Institute of Technology (Tokyo Tech) in Japan sought to develop a novel and more powerful approach to analyze the order and disorder in crystals. They combined four different techniques to analyze the crystal structure of an important ionic conductor, Ba₇Nb₄MoO₂₀. “We chose Ba₇Nb₄MoO₂₀ as Ba₇Nb₄MoO₂₀-based oxides and related compounds are a class of emerging materials with interesting properties such as high ionic conduction and high chemical stability,” explains Prof. Yashima. “However, given that both the Mo⁶⁺ and Nb⁵⁺ cations have similar scattering powers, all structural analyses of Ba₇Nb₄MoO₂₀ until now have been performed assuming complete Mo/Nb disorder.”

As described in their recent paper published in Nature Communications, the researchers used an approach that combined two experimental techniques, resonant X-ray diffraction (RXRD) and solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) aided by computational calculations based on density functional theory (DFT). The NMR provided direct experimental evidence that the Mo atoms occupy only the crystallographic M2 site in Ba₇Nb₄MoO₂₀, indicating the chemical order of Mo atoms.

Next, the researchers used RXRD to quantify the occupancy factors of Mo and Nb atoms. They found that the occupancy factor of Mo atoms was 0.5 at the M2 site but zero at all other sites. Interestingly, the M2 site is close to the oxide-ion conducting, oxygen-deficient layer of Ba₇Nb₄MoO₂₀. This suggests that the Mo atoms at the M2 site have key role in the high ion conduction of Ba₇Nb₄MoO₂₀. Furthermore, DFT calculations indicated that the Mo ordering stabilizes Mo excess composition exhibiting high ionic conductivity. Positions, occupancy, and atomic displacements of protons and oxide ions were also determined by neutron diffraction.

“Our results demonstrate that the Mo order affects the material properties of Ba₇Nb₄MoO₂₀,” highlights Prof. Yashima. “In this regard, our work represents a major advance in our understanding of the correlation between the crystal structure and the material properties of ionic conductors.” Further, in contrast to single-crystal X-ray and neutron diffraction, the proposed approach can even be extended to other polycrystalline and powdered samples.

Overall, the methodology presented in this study can open up new avenues for an in-depth analysis of chemical order/disorder in materials. In turn, this could lead to the development of physics, chemistry, and materials science and technology.

Only time will tell what other hidden orders and disorders we will stumble upon!

About Tokyo Institute of Technology
Tokyo Tech stands at the forefront of research and higher education as the leading university for science and technology in Japan. Tokyo Tech researchers excel in fields ranging from materials science to biology, computer science, and physics. Founded in 1881, Tokyo Tech hosts over 10,000 undergraduate and graduate students per year, who develop into scientific leaders and some of the most sought-after engineers in industry. Embodying the Japanese philosophy of “monotsukuri,” meaning “technical ingenuity and innovation,” the Tokyo Tech community strives to contribute to society through high-impact research.
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