二酸化炭素の吸着で磁石になる多孔質材料を開発
～ガス吸着に伴う構造変化に起因する磁気相変換は世界初～

2023年1月27日
東北大学金属材料研究所
近畿大学
高輝度光科学研究センター

【発表のポイント】
● 二酸化炭素の吸着により、磁石でない状態（反強磁性体^※1）から磁石（フェリ磁性体^※2）へと変換可能な層状多孔性材料の開発に成功しました。
● 二酸化炭素吸着に伴う層間距離^※3の伸長により、磁石層間の磁気相互作用が反転し、磁石へと変化することを明らかにしました。
● ガス吸着に伴う構造変化のみに起因する磁気相変換は世界初であり、他の層状構造を持つ磁性材料への本機構の応用が期待されます。

　活性炭や珪藻土、シリカゲルなどの「多孔質材料」は、微細な大きさの空孔を持つ材料で、様々な物質を吸着しやすい性質を持ちます。この性質を活かして、日常生活では脱臭剤や乾燥剤などで身近に使われ、また工業的には物質の吸着・分離などで幅広く応用展開されています。
　国立大学法人東北大学金属材料研究所の高坂亘准教授と宮坂等教授の研究グループは、近畿大学理工学部の杉本邦久教授および公益財団法人高輝度光科学研究センターの河口彰吾主幹研究員との共同研究により、二酸化炭素の吸脱着で磁化のON−OFFが可能な多孔性材料の開発に成功し、その磁気相変換の機構が層状磁石の層間構造変化によることを明らかにしました。一般的なガス分子の吸着に伴う構造変化のみで磁気相を変換する磁石は初めての例です。
　今回開発した材料は分子性多孔性材料^※4の一種で、磁石として機能する二次元層が連なった構造を持ち、その層の間にガス分子を出し入れできるのが特徴です。元々、この分子性多孔性材料は反強磁性体と呼ばれる磁気秩序^※5を示し、一般的な磁石としての性質^※6を示しませんが、二酸化炭素の吸着により磁石となる（磁石になる相転移温度は76 K）ことを確認しました^※7。逆にこの材料は、真空加熱処理で二酸化炭素を脱離させることにより、元の反強磁性体へと戻ります。本現象は、二酸化炭素の吸着により化合物の層間距離が伸長し、それに伴い磁石層間の磁気相互作用が反転することで生じたものです。一般的にどこにでも存在するガス分子の吸着に伴う構造変化のみに起因する可逆磁気相変換はこれまで例はありません。磁気相転移温度はまだ低いですが、「構造変化」は従来の機構^※8に比べると単純な機構であることから、層状構造を持つ他の磁性材料へ幅広く応用可能であり、これを利用した分子認識磁石センサーや分子応答磁気ジャンクション等、今後の発展が期待されます。
　本研究成果は、2023年1月25日（現地時間）に、英国王立化学会誌「Chemical Science」に正式にオンライン掲載されました。

　

〇研究の背景
磁石は、玩具から駆動系（モーターなど）を有する大小さまざまな家電製品や機器、スマートフォンから医療機器まで、広範囲にわたって身の回りで使われており、快適な日常生活を送る上で必要不可欠な材料となっています。強力な磁力を持つ磁石の開発は素子の小型化や安定化へとつながるため、常に社会から要求される重要な課題の一つです。ここでいう磁石とは、上記のように日常的に使われる一般的な磁石のことを指しています。一方で近年、違った角度からの「磁石の高機能化」も求められるようになっています。ここでの「高機能化」とは、単に磁石本来の性能向上にとどまらず、従来の磁性体では実現不可能であった機能性の発現や、磁石機能との協奏を指しています（以下、多機能性磁石^※9）。そのような付加的な機能を設計するには「分子の持つ柔軟性^※10」が利用できます。
　本研究グループでは、金属イオンと有機配位子の複合化によって合成される金属錯体を基にした多次元格子「金属・有機複合骨格（Metal-Organic Framework，略称：MOF）」と呼ばれる分子性多孔性材料に着目しました。MOFは、構成する金属イオンや有機物における付加的要素の高設計性、格子と空間の両方の特性を利用可能、などといった利点を持つため、戦略的に多機能性磁石の開発が可能です。このようなMOFの特徴である「空間」という概念を付加して磁石を作ると、本研究で報告する「多孔性分子磁石（MOF磁石）」となります。MOF磁石では、その空孔内部に合成時に使用された有機溶媒や水などの「小分子」を含みます（吸着状態）が、その小分子をMOFの基本骨格を維持したまま脱離させることが可能であり（脱離状態）、その過程が可逆であることが「多孔性」の所以となっています。このMOF磁石を用いて、我々はこれまでに、酸素や二酸化炭素の吸脱着による磁石のON-OFF制御に成功してきました。しかしながら、例えば後者では、二酸化炭素の吸着による格子内での電子状態変化が、磁気相変換の鍵となっていました。「格子内での電子状態変化」が実現可能な物質を得るためには、緻密な分子設計を必要とすることから、本機構はやや汎用性の低い機構であるという見方もできます。「ガス吸着による磁石のON-OFF」をより広範な物質で実現するためには、もっと単純なスイッチング機構の確立が望まれます。そこで我々は、「ガス吸着に伴う構造変化のみに基づく磁気相変換」の実現可能性に着目しました。

〇成果の内容
　本研究の成果で重要なポイントは、以下の3点です。
1. 今回作成した層状化合物は、何も吸着していない状態では反強磁性体であり、磁石としての性質を持ちません。
2. この層状化合物に二酸化炭素を吸着させると、フェリ磁性体（磁石ON）になります。二酸化炭素を除去すれば元の反強磁性体（磁石OFF）へと戻ります。
3. この機構は、二酸化炭素吸着に伴う層間距離の伸長により、磁石層間の磁気相互作用が反転する事によります。

以下、成果の詳細です。
本研究グループは、電子供与性分子^※11として振る舞うカルボン酸架橋水車型ルテニウム二核(II, II)錯体と、電子受容性分子^※12として振る舞うTCNQ (7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimethane) 誘導体からなる層状分子磁石を開発してきましたが、今回開発した化合物^※13も同様の層状分子磁石として考えることができます（図1）。二酸化炭素分子を吸着する前の空の状態（ドライ状態と記します）では反強磁性体であり、磁化−温度曲線において、反強磁性状態への相転移を示すピークが75 Kに観測されます（図２）。そこに二酸化炭素を導入していくと、導入量が少ないうち（10 kPa以下）は、反強磁性状態であったのに対し、導入量が多くなると、フェリ磁性状態へと変化しました（図２）。真空下での加熱処理により、吸着した二酸化炭素を脱離させると、化合物は元の反強磁性体へと戻りました（図２）。
大型放射光施設SPring-8^※14のBL02B2を用いて、吸着状態および脱離状態の結晶構造等を精査した結果、二酸化炭素導入圧が10 kPa~20 kPaの付近を境に、高圧側で磁石層間の距離が大きく伸長していることが明らかとなりました（図３）。これまでの研究において、層間距離が磁気秩序の決定に重要な役割を果たしており、我々の物質系では、10.6 Åを境界として、これより短ければ反強磁性体、長ければフェリ磁性体となる傾向にあることが分かっていました。すなわち、10.6 Åを境に、層間の磁気相互作用が反転します。今回観測された磁気秩序の変化と、層間距離の伸長はまさにこの経験則に合致する結果であり（図４）、本系における磁気相変化が、二酸化炭素吸着に伴う構造変化、特に層間距離の変化に起因することが明らかとなりました。なお、本化合物は窒素や酸素など、二酸化炭素以外のガスも吸着しましたが、磁気相変化が起こるに足る構造変化を誘起できたのは二酸化炭素のみでした（図４）。

〇意義・課題・展望
　「多孔性磁石」は、従来からよく知られた電場・磁場・光・圧力などの物理的な刺激とは異なり、「分子吸脱着」という化学的な刺激により駆動する材料です。化学物質の性質を磁化という物理量に換える、「化学ー物理変換」を可能にする材料と言い換えることもできます。生体系の機能にも似ています。本研究における、「ガス吸着に伴う構造変化」による可逆磁気相変換は初めての観測例です。ガス吸着に伴う構造変化は多くの化合物で普遍的に見られる現象であり、本研究では、従来よりもさらに単純な機構による磁気相変換が実現したということができます。格子内での電子状態変化や、特殊なガスの利用などを前提としない本機構は、他の層状磁性化合物へも応用可能であるという点で、高機能分子デバイスの実現へ向けて、基礎・応用の両面から大変意義深い結果だと考えられます。今後は「化学ー物理変換」のコンセプトを用い、多成分認識などの応用研究へと展開していく予定です。

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〇専門用語解説

〇助成
本成果は、東北大学金属材料研究所 国際共同利用・共同研究拠点（GIMRT）、同研究所先端エネルギー材料理工共創研究センター（E-IMR）、野口研究所、科学研究費基盤研究（A）（代表：宮坂等、No. JP20H00381）、基盤研究（B）（代表：高坂亘、No. JP21H01900）、挑戦的萌芽（代表：宮坂等、No. JP21K18925）、および特別推進研究（代表：腰原伸也、No. JP18H05208）からの助成を受けて実施されました。

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