極紫外自由電子レーザーによる非線形内殻二重空孔状態の観測に成功

2020年5月20日
名古屋大学
富山大学
理化学研究所
高輝度光科学研究センター

ポイント：
・２光子吸収による内殻二重空孔状態の生成と観測に成功
・電子とイオンを同時測定することで、微弱な非線形信号を抽出する手法を開発
・分子内の原子配置に敏感な新たな局所化学分析法の基盤技術として期待

名古屋大学大学院理学研究科（研究科長：阿波賀邦夫）の伏谷 瑞穂准教授、菱川 明栄教授、富山大学教養教育院の彦坂 泰正教授、理化学研究所と高輝度光科学研究センターの共同研究チームはX線自由電子レーザー施設SACLA※1から得られる強いレーザー光を利用して、２光子※2吸収による内殻二重空孔状態※3に由来する電子スペクトルの観測に成功しました。 　極紫外域やX線領域の強いレーザー光を照射された物質は、それを構成している原子に強く捉えられた内殻電子※4が関与する非線形光学応答を示します。内殻電子が関与する典型的な非線形光学応答である多光子多重イオン化過程※5では、内殻空孔の崩壊がイオン化とともに連鎖的に進行し、それぞれのイオン化経路に応じて様々な価数のイオン種および多数の電子が放出されることがわかってきました。しかし、こうした複数の経路が関与するイオン化機構をイオンまたは電子のみの観測によって詳細に理解することは容易ではありませんでした。 　今回研究グループは磁気ボトル型光電子分光器※6を用いた多電子−イオンコインシデンス計測※7を導入することで、それぞれのイオン化過程に由来する電子状態を精密に決定する手法を確立しました。研究グループは極紫外・X線領域における非線形光学応答を調べる際のベンチマークとして用いられるキセノン(Xe)原子を対象とし、多数の電子ピークが幅広く重なった光電子スペクトルの中から内殻二重空孔状態に由来する電子ピークを見出し、その関与が多光子多重イオン化を大きく増強していることを明らかにしました。内殻二重空孔状態は、分子内の局所的な化学環境に敏感であることが知られています。今回導入した測定手法は、様々な物質群の極紫外・X線領域の非線形現象の基礎的理解を深めることを可能とするとともに、原子配置に敏感な新たな局所化学分析法の基盤技術として役立つことが期待されます。 この研究成果は、米国の科学雑誌「Physical Review Letters」（5月15日号）に掲載されました。 発表雑誌： 掲載名：「 Physical Review Letters 」 論文タイトル：Multielectron-Ion Coincidence Spectroscopy of Xe in Extreme Ultraviolet Laser Fields: Nonlinear Multiple Ionization via Double Core-Hole States （極紫外レーザー場中におけるキセノン原子の多電子-イオンコインシデンス分光：内殻二重空孔状態を経由した非線形多重イオン化過程） 著者：伏谷 瑞穂，佐々木 悠馬，松田 晃孝，藤瀬 光香，河辺 佳喬，橋ヶ谷 かすみ，大和田 成起，富樫 格，中嶋 享，矢橋 牧名，彦坂 泰正，菱川 明栄 DOI番号：10.1103/PhysRevLett.124.193201

【研究の背景】
　極紫外やX線領域における物質の非線形光学応答は、高強度超短パルス自由電子レーザー（FEL）のさまざまな応用において重要な役割を果たすことから、これまで大きな注目を集めてきました。特に原子や分子はその基礎過程を明らかにするためのベンチマークとして研究が進められ、典型的な非線形応答として多光子吸収に伴う多重イオン化を示すことがわかってきました。
　このような内殻電子が関与する多重イオン化過程では、内殻正孔の崩壊に伴うオージェ電子^※8の放出過程と多光子吸収過程とが競合するため、イオン化経路に応じて様々な価数のイオンおよび多数の電子が放出されます。こうした複数の経路が関与する多重イオン化機構を詳細に理解するためには、各イオン化過程で経由する電子状態を明らかにすることが必要となります。イオン化に伴って放出された電子のエネルギーを調べる電子分光法はこの目的に対して有力な手法ですが、従来のやり方では様々な経路からの電子がスペクトル上で重なって計測されるため、多光子過程に由来する微弱な電子を分離して捉えることは容易ではありませんでした。

【研究手法と成果】
　今回研究グループは、光吸収により生成した電子だけではなく、同時に生成するイオンも測定する、多電子−イオンコインシデンス計測法を導入することで、非線形過程に由来する電子スペクトルの観測に成功しました。一般に、物質が極紫外光やX線を吸収すればするほど、より多くの電子が生成し、飛び出した電子の分だけイオンの価数（正電荷の量）は大きくなります。研究グループはこの非線形イオン化過程で生じる多価イオンに着目し、イオンの価数による電子信号のタグ付けによって、幅広い１光子過程の信号に埋もれている微弱な非線形信号を取り出す測定手法を確立しました。

　研究グループは理化学研究所のX線自由電子レーザー施設SACLAにて、極紫外域やX線領域における非線形光学応答を調べる際のベンチマークとして用いられるキセノン(Xe)原子を標的として実証実験を行いました。ここでは特に、SACLAの軟X線ビームライン(BL1)から放出される高強度なレーザー光(～90 eV)をXe原子に照射し、この光吸収で生じた電子およびイオンを独自に開発した磁気ボトル型電子・イオン分析装置を用いて検出しました（図1）。今回の多電子−イオンコインシデンス計測では、１光子吸収で生じる1価から3価のXeイオンと２光子吸収によってのみ生じる4価のXeイオンを「標識」として用い、それぞれのイオンと相関した電子スペクトルを調べました（図2）。

　その結果、4価のXeイオンと相関した電子スペクトルにおいて、Xe内殻４d軌道の二重空孔状態を経由して生じた電子信号を見出しました（図3）。さらに、この二重空孔状態を生成する確率はこれまで考えられていた値よりも最大で3倍近い値をもつことがわかりました。この結果はこれまで数多く調べられてきたXe原子においてさえも、予想もしなかった非線形光学応答が見出されたことを意味しています。

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【今後の期待】
　今回研究グループが導入した多電子−イオンコインシデンス計測法は、多電子放出を伴うイオン化機構を精密に調べる強力な手段となることを示しています。この計測手法は原子だけでなく、より複雑な分子への応用も可能となります。特に、分子の異なる原子サイトに生じた内殻二重空孔状態は分子内の局所環境を鋭敏に反映した電子スペクトルを示すことが理論予測されており、今回の計測手法はこの内殻二重空孔状態に由来する電子信号を１光子過程で生じる大多数の光電子やオージェ電子信号から分離して観測する優れた手段となりえます。今後は様々な分子における二重空孔状態の性質を解明し、極紫外・X線域における非線形現象の基礎的理解を深めるとともに、分子内の原子配置に敏感な新たな非線形局所化学分析法の基盤技術として応用されることが期待されます。

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【用語説明】

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